壓力對(duì)Ti-Al合金快速凝固過程影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

付 瑋， 楊新華，2， 周 超， 楊雄偉

(1.華中科技大學(xué)土木工程與力學(xué)學(xué)院，武漢 430074;2.華中科技大學(xué)模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

快速凝固是工業(yè)上廣泛采用的批量生產(chǎn)晶態(tài)和非晶態(tài)合金的重要方法。合金的凝固伴隨著傳熱、傳質(zhì)，液相和固相的運(yùn)動(dòng)，以及液固界面的遷移，是一個(gè)非常復(fù)雜的過程。合金成分、預(yù)熱溫度［1］、降溫速率［2～4］等對(duì)凝固產(chǎn)物的形成有重要影響。除此以外，研究人員也注意到了壓力對(duì)合金凝固過程的影響。曲迎東等人［5］提出了高壓作用下合金凝固的機(jī)理，認(rèn)為高壓具有促進(jìn)固相形核、減小擴(kuò)散系數(shù)及抑制晶粒長(zhǎng)大等優(yōu)點(diǎn)，因此可以利用高壓技術(shù)制備新材料和改變現(xiàn)有材料的性能。Kazanc［6］研究了壓力對(duì)CuNi合金熔體凝固過程的影響，發(fā)現(xiàn)隨著壓力升高，晶化溫度和玻璃轉(zhuǎn)化溫度都會(huì)提高，而合適的壓力有利于晶化。趙九洲等人［7］在研究壓力對(duì)Cu熔體冷卻形成非晶能力的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)高壓不利于非晶形成，對(duì)相同降溫速率，非晶所占比例會(huì)隨壓力升高而降低。

由于具有高熔點(diǎn)、低密度、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗氧化抗腐蝕特性，Ti－Al合金在汽車工業(yè)、發(fā)電廠渦輪機(jī)和燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)零部件中得到廣泛應(yīng)用。盡管目前作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的Ti－Al合金大多數(shù)是以有序金屬間化合物形式出現(xiàn)的，然而人們?cè)谘芯恐幸呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整降溫速率、壓力等方式控制凝固過程，可以得到具有很多優(yōu)良特性的非晶態(tài)Ti－Al合金［8～10］。這些非晶態(tài)合金可能具有良好的應(yīng)用前景，因此有必要研究他們的形成過程和影響條件?？紤]到凝固過程的復(fù)雜性，采用經(jīng)典的解析方法研究幾乎是不可能的。隨著計(jì)算技術(shù)的發(fā)展，數(shù)值計(jì)算方法已成為研究凝固問題的重要手段。本研究采用分子動(dòng)力學(xué)方法，模擬在不同降溫速率和壓力條件下Ti－Al合金凝固的全過程，通過平均原子能量、徑向分布函數(shù)和 Honeycutt－Andersen(H－A)鍵型指數(shù)的分析，研究壓力對(duì)凝固過程及其結(jié)晶產(chǎn)物的影響。

1 模型和方法

采用嵌入原子勢(shì)描述原子間相互作用。系統(tǒng)總勢(shì)能可以表示為:

式(1)中U為系統(tǒng)總勢(shì)能，其中Fi為嵌入勢(shì)，φ為對(duì)勢(shì)，rij是第i個(gè)原子和第j個(gè)原子之間的距離;式(2)中f(rij)是j原子在i原子處的背景電子密度函數(shù)。采用 Zope 和 Mishin［11］提出的 Ti－Al勢(shì)函數(shù)。

選取含有25%Al原子的Ti－Al合金作為研究對(duì)象，采用隨機(jī)替換的方式生成原始模型。計(jì)算模型包括2048個(gè)原子，設(shè)置三維周期性邊界條件。采用等溫等壓(NPT)系統(tǒng)，并控制外壓在105Pa左右(和GPa量級(jí)的高壓條件相比，近似為0壓力)。計(jì)算時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為2 fs(1fs=10－15s)，模擬體系從熔融態(tài)快速凝固的過程。計(jì)算分析步驟包括:(1)利用Nosé－Hoover調(diào)溫法，在2000 K的溫度下對(duì)體系弛豫400 ps(1ps=10－12s)，使體系達(dá)到平衡的熔融態(tài);(2)以給定降溫速率將體系快速降溫至0 K，每降溫20 K記錄一次所有原子的空間坐標(biāo)信息;(3)分析體系降溫過程中平均原子能量和體積隨溫度的變化，同時(shí)利用徑向分布函數(shù)(RDF)，H－A鍵型指數(shù)分析體系微觀結(jié)構(gòu)的演變。

分別選擇1 K/ps和5 K/ps兩種降溫速率。通過反復(fù)試算發(fā)現(xiàn)，在0壓力、5 K/ps降溫速率的情況下，體系凝固生成非晶，而在0壓力、1 K/ps降溫速率的情況下，體系凝固生成晶體。接下來針對(duì)這兩種不同的降溫速率，分別施加如表1所示的不同壓力條件。

表1 計(jì)算分析條件Table 1 Calculation conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 平均原子能量與平均原子體積變化分析

在1 K/ps的降溫速率和不同壓力下，平均原子能量和平均原子體積隨溫度變化的曲線如圖1和圖2所示。為了便于觀察曲線之間的區(qū)別，選取1400～800 K的一個(gè)溫度區(qū)間進(jìn)行分析。從圖1可以看出，壓力增大到4 GPa和10GPa時(shí)，曲線發(fā)生階躍的位置明顯左移，即晶化溫度隨著壓力的增大而升高。這和Kazanc的結(jié)果［6］相同。從晶化后的原子能量來看，壓力在1 GPa的情況下，原子能量最低，繼續(xù)增大壓力，能量反而升高，壓力在10 GPa時(shí)，晶化后的原子能量最高。從圖2可以看到，增大壓力將導(dǎo)致平均原子體積下降，這是因?yàn)橥鈮簳?huì)縮短原子間距。從發(fā)生階躍的位置來看，增大壓力使結(jié)晶溫度提高，特別是壓力增大到4 GPa和10 GPa時(shí)，結(jié)晶溫度提高非常明顯。這說明壓力可以促進(jìn)晶化成核。Wang［12］在考察壓力對(duì)Fe83B17合金結(jié)晶過程的影響時(shí)也得出了同樣的結(jié)論?？梢?，壓力可以降低形核功。

圖3和圖4給出了800～400 K范圍內(nèi)，在5 K/ps降溫速率和不同壓力下平均原子能量和平均原子體積隨溫度變化的曲線。從圖3中可以看出，在形成非晶的降溫速率下，壓力增大對(duì)能量曲線的影響并不明顯，但當(dāng)壓力為2 GPa時(shí)，曲線出現(xiàn)了一個(gè)明顯的階躍，能量下降到一個(gè)很低的值，這是很明顯的晶化標(biāo)志，說明含25%Al原子的Ti－Al合金在5 K/ps的降溫速率下，加壓到2 GPa可以形成晶體。并且，當(dāng)壓力較小或較大時(shí)，都不能使系統(tǒng)晶化，這說明在一定的降溫速率下一定成分比例的Ti－Al合金，只有外壓合適的情況下才可能晶化。從圖4也可以看出，除在2 GPa壓力下系統(tǒng)體積突然減小，發(fā)生晶化外，在其他壓力下系統(tǒng)都凝固成非晶，這和平均原子能量曲線給出的結(jié)果一致。在形成非晶的情況下，原子體積隨著壓力的增大而減小。但是，在與2 GPa壓力下晶化后的原子體積和在4 GPa壓力下形成非晶的原子體積幾乎相同，然而兩者由圖3給出的平均原子能量差別很大，這說明原子形成晶體后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而形成非晶雖然因?yàn)閴毫υ龃鬁p少了原子間距，但結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，原子平均能量很高。

2.2 徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function，RDF)［13］一般用g(r)表示。其物理意義是在距離r處找到另一個(gè)分子的幾率相對(duì)于隨機(jī)分布幾率的比值。圖5為Ti－Al合金在1 K/ps降溫速率和不同壓力下的徑向分布函數(shù)曲線。為便于對(duì)比，選取兩種壓力情況來研究RDF曲線隨溫度演變的規(guī)律，圖5a和b分別是0壓力和4 GPa壓力下的RDF曲線。對(duì)比看出，在兩種壓力下，曲線最后都表現(xiàn)出明顯的晶體特征。區(qū)別是，在0壓力下，降溫到1000 K時(shí)RDF曲線還沒有形成新峰，而在4 GPa的壓力下，降溫到1000 K時(shí)已經(jīng)形成明顯的新峰，表現(xiàn)出晶體的特征。這說明壓力增大使 Ti－Al合金晶化溫度升高，對(duì)結(jié)晶有促進(jìn)作用。

圖6為Ti－Al合金在5 K/ps降溫速率和不同壓力下的徑向分布函數(shù)曲線。為了研究壓力對(duì)非晶形成過程的影響，分別選取0 GPa和4 GPa兩種壓力下不同溫度的RDF曲線，圖6a和b分別為0 GPa和4 GPa壓力下的RDF曲線。可以看出，兩者從1600 K的熔融態(tài)降溫到400 K時(shí)凝固，曲線第二峰都發(fā)生劈裂，證明形成的最終產(chǎn)物是非晶。對(duì)比箭頭所示的曲線，在0 GPa壓力下降溫到800 K時(shí)曲線第二峰才開始發(fā)生劈裂，而在4 GPa壓力下降溫到1000 K時(shí)曲線第二峰中間即開始下陷，這說明壓力增大可以提高原子體系形成非晶的溫度，即Ti－Al合金的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg隨壓力的增大而升高。這一點(diǎn)可以從熱力學(xué)分析中得到解釋［14］。

2.3 H-A鍵型指數(shù)法分析

圖5 Ti－Al合金在1 K/ps降溫速率和不同壓力下的徑向分布函數(shù)曲線Fig.5 Radial distribution function curve of Ti－Al alloy under a given cooling rate of 1K/ps and different pressures (a)0 GPa;(b)4 GPa

圖6 Ti－Al合金在5 K/ps降溫速率和不同壓力下的徑向分布函數(shù)曲線Fig.6 Radial distribution function curve of Ti－Al alloy under the given cooling rate of 5K/ps and different pressures (a)0 GPa;(b)4 GPa

鍵型指數(shù)法主要是指 H－A 鍵對(duì)分析法［15］，它是通過兩個(gè)原子及其與周圍的共有原子成鍵關(guān)系來描述這對(duì)原子的方法，可以方便地模擬原子短程排布特點(diǎn)，有效描述液態(tài)、非晶以及晶體的原子構(gòu)型。判斷一對(duì)原子是否成鍵的依據(jù)是看他們之間的距離是否小于徑向分布函數(shù)出現(xiàn)第一個(gè)極小值時(shí)的距離。用四個(gè)整數(shù)ijmn表征鍵對(duì)關(guān)系。i表示任意兩個(gè)原子是否成鍵，i=1表示成鍵;j表示這對(duì)原子與周圍原子同時(shí)成鍵的原子數(shù);m表示與此對(duì)原子同時(shí)成鍵的原子之間的成鍵數(shù);n用來區(qū)分不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。一般將1551，1541和1431鍵對(duì)作為非晶的判斷標(biāo)準(zhǔn)，這里我們以這三種鍵對(duì)之和在所有鍵對(duì)中所占比例作為考察對(duì)象，給出其隨溫度變化的曲線。

圖7和圖8分別為1 K/ps和5 K/ps降溫速率下不同壓力的非晶H－A鍵對(duì)比例隨溫度變化曲線。從圖7可以看出，非晶鍵對(duì)比例在凝固過程中從60%下降到接近0，說明系統(tǒng)發(fā)生了晶化。進(jìn)一步觀察在不同壓力下非晶鍵對(duì)比例發(fā)生階躍的溫度，發(fā)現(xiàn)壓力為0 GPa，1 GPa和2 GPa時(shí)大概在900 K時(shí)發(fā)生階躍，而壓力為4 GPa和10 GPa時(shí)大概在1100 K時(shí)發(fā)生階躍，可見壓力增大明顯提高了Ti－Al合金的晶化溫度。而且當(dāng)壓力為1 GPa時(shí)，晶化后非晶鍵對(duì)所占比例最低，可見在此壓力下原子的晶化程度最高，這與圖1中壓力為1 GPa時(shí)晶化后的平均原子能量最低的結(jié)果形成相互印證。壓力進(jìn)一步增大反而導(dǎo)致非晶鍵對(duì)比例升高，特別是在10 GPa的壓力下，晶化后的非晶鍵對(duì)比例甚至超過了零壓力下的比例。從圖8可以看出，除了在2 GPa壓力下非晶鍵對(duì)比例降到接近0的水平，其他壓力下非晶鍵對(duì)比例一直保持在60%附近，說明在2 GPa壓力下系統(tǒng)發(fā)生了晶化。

3 結(jié)論

(1)無論是凝固生成晶體還是非晶，增大壓力會(huì)縮短原子間距，減小平均原子體積。原子形成晶體后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，平均原子能量將發(fā)生一個(gè)階躍性下降。

(2)在一定的降溫速率下，只有在外壓合適的情況下才會(huì)出現(xiàn)晶化。

(3)在凝固生成晶體的降溫速率下，增大壓力會(huì)使晶化溫度升高;在凝固生成非晶的降溫速率下，增大壓力會(huì)使玻璃轉(zhuǎn)化溫度升高。

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