離子液體催化合成α-氨基膦酸酯

王 亮， 鄭舉敦， 韋景怡

(中南民族大學化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074)

引 言

α-氨基膦酸酯及其衍生物在結(jié)構(gòu)上類似于天然氨基酸。近年來，人們相繼合成了各種天然氨基酸的類似物和一些非天然氨基酸及其衍生物。此類化合物具有殺蟲、殺菌、除草、生長調(diào)節(jié)、酶的抑制、抗癌、抗病毒等多種作用，且具有低殘留、對哺乳動物毒性低等優(yōu)點，其合成方法備受人們的關(guān)注［1，2］。

盡可能不使用溶劑是綠色化學的基本原則。文獻報道了許多有機化學反應(yīng)可以在無溶劑下進行［3］。離子液體是綠色化學新興研究領(lǐng)域之一，它在有機化學反應(yīng)中可以用作溶劑和催化劑［4］。本實驗以芳醛、芳胺和亞磷酸三乙酯作為原料，以離子液體［BPy］H2PO4為催化劑，在室溫、無溶劑條件下合成了α-氨基膦酸酯。反應(yīng)式如式(1)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

所用試劑均為市售分析純。

1.2 實驗方法

［BPy］H2PO4參考文獻［5］制備。

將 10 mmol苯甲醛(1.1 mL)、10 mmol苯胺(0.91 mL)、12 mmol亞磷酸三乙酯(2.1 mL)和1 mmol［BPy］H2PO4依次加入50 mL圓底燒瓶中，室溫下攪拌。薄層色譜監(jiān)測。反應(yīng)完成后，所得混合物用乙醇重結(jié)晶，得α-氨基膦酸酯。母液濃縮，回收離子液體。

熔點用Thiele管法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體用量對產(chǎn)率的影響

為優(yōu)化反應(yīng)條件，考察了［BPy］H2PO4用量對苯甲醛、苯胺和亞磷酸三乙酯縮合反應(yīng)產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見第8頁表1。由表1可知，隨著［BPy］-H2PO4用量的增加，產(chǎn)率隨之增加，［BPy］H2PO4摩爾分數(shù)為10%時，產(chǎn)率高達96%;繼續(xù)加大［BPy］-H2PO4用量，產(chǎn)率不再增加。這表明，［BPy］H2PO4能夠有效地催化苯甲醛、苯胺和亞磷酸三乙酯的縮合反應(yīng)。

表1 催化劑用量對縮合反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.2 離子液體在不同反應(yīng)中的催化性能

對［BPy］H2PO4在不同芳醛、芳胺和亞磷酸三乙酯縮合反應(yīng)中的催化性能進行了考察，?。跙Py］-H2PO4摩爾分數(shù)為10%，實驗結(jié)果見表2。由表2可以看出，芳環(huán)上有取代基團如—CH3、—MeO、—F、—Cl、—Br時，反應(yīng)也能夠順利進行;苯環(huán)上連有給電子取代基的芳醛反應(yīng)速度較慢;空間位阻對反應(yīng)速度也有一定的影響。

表2 芳醛、芳胺和亞磷酸三乙酯的縮合反應(yīng)

2.3 離子液體的重復(fù)使用性

為了考察離子液體的重復(fù)使用性能，將回收的離子液體再用來催化苯甲醛、苯胺和亞磷酸三乙酯的縮合反應(yīng)，結(jié)果見表3。從表3可知，離子液體使用4次后產(chǎn)率仍然可以達到72%。這表明，離子液體作為催化劑可以重復(fù)利用。

表3 催化循環(huán)實驗

3 結(jié)論

在室溫、無溶劑條件下，離子液體［BPy］H2PO4催化芳醛、芳胺、亞磷酸三乙酯發(fā)生縮合反應(yīng)合成α-氨基膦酸酯，具有條件溫和、操作簡便、產(chǎn)率較高的特點，且催化劑可以重復(fù)使用。

［1］張國平，夏 燕.無溶劑一鍋法Al(ClO4)3催化合成α-氨基膦酸酯［J］.有機化學，2010，30(3):449-451.

［2］張國平，訾言勤，王永秋，等.α-氨基膦酸酯的合成方法研究進展［J］.合成化學，2008，16(3):247-251.

［3］唐林生，馮柏成.無溶劑有機合成的促進方法及其前景［J］.精細石油化工進展，2008，9(3):19-22.

［4］Shi F，Gu Y，Zhang Q，et al.Development of ionic liquids as green reaction media and catalysts［J］.Catalysis Surveys from Asia，2004，8(3):179-186.

［5］Zhao D，Wang Y，Duan E，et al.Oxidation desulfurization of fuel using pyridinium-based ionic liquids as phasetransfer catalysts［J］.Fuel Processing Technology，2010，91(12):1803-1806.

［6］Sun G，Hou J，Dou J，et al.Xanthan sulfuric acid as an efficient biodegradable and recyclable catalyst for the onepot synthesis of α-amino phosphonates［J］.Chinese Chemical Society，2010，57(6):1315-1320.

［7］Jafari A A，Nazarpour M，Abdollahi-Alibeik M.CeCl3·7H2O-catalyzed one-pot kabachnik-fields reaction:a green protocol for three-component synthesis ofα-aminophosphonates［J］.Heteroatom Chemistry，2010，21(6):397-403.

［8］焦崇峻，沈宗旋，孔黎春，等.雜多酸催化H2O/THF或乙醚中三組分一鍋煮合成α-胺基膦酸酯［J］.化學研究，2007，18(4):27-32.