載體成型條件對低溫脫硝Mn-Ce/TiO2催化劑的影響

耿春香，劉文蓉,2，張丙華，柴倩倩

（1中國石油大學化學工程學院，山東 青島 266555；2天津市聯(lián)合環(huán)保工程設計有限公司，天津 300191）

載體成型條件對低溫脫硝Mn-Ce/TiO2催化劑的影響

耿春香1，劉文蓉1,2，張丙華1，柴倩倩1

（1中國石油大學化學工程學院，山東 青島 266555；2天津市聯(lián)合環(huán)保工程設計有限公司，天津 300191）

以磷酸為原料，制備成型TiO2載體采用焙燒成型的方法, 考察制備過程中焙燒時間、焙燒溫度、黏合劑配比等對TiO2成型載體性能的影響。采用X線衍射儀（XRD）、比表面檢測定儀（BET）和掃描電子顯微鏡（SEM）等手段對載體進行表征。結(jié)果表明: 在干燥溫度105 ℃、煅燒溫度為800 ℃、煅燒時間4 h條件下，成型載體TiO2有利于催化劑活性物質(zhì)的負載，且催化劑的載體主要以銳鈦礦型TiO2晶型存在。

低溫脫硝；成型載體；黏合劑；Mn-Ce/TiO2

大量研究結(jié)果證明，選擇性催化還原反應能有效去除煙氣中的氮氧化物，目前正在發(fā)展成為一種新興的煙氣處理技術(shù)。催化劑的開發(fā)是該技術(shù)的關鍵之一，TiO2被公認為是具有較好應用前景的催化劑載體[1]。TiO2載體和貴金屬之間存在“強相互作用”是Tauster等[2]首次發(fā)現(xiàn)的，相關研究發(fā)現(xiàn)，這種“強相互作用”改變了催化劑的催化性能和吸附作用，可提高催化劑的選擇性和催化活性[3]?，F(xiàn)有技術(shù)大多以TiO2粉末狀為載體，但多數(shù)工業(yè)需要以成型TiO2作為載體或催化劑，為了能延長催化劑的使用壽命，載體TiO2既要有良好的抗壓強度，也要具有一定的比表面積[4]。

從目前的研究結(jié)果看，顆粒狀載體更適合于浸漬法制備催化劑要求。顆粒狀載體在成型過程中的制備條件會對催化劑的物化性質(zhì)有不同程度的影響。本研究以市售鈦白粉為原料，針對成型過程中黏合劑的量、焙燒溫度以及焙燒時間等因素對催化劑活性及物化性質(zhì)的影響進行了研究，從中確定了最佳制備條件，并篩選出了性能優(yōu)良的TiO2載體。

1 實驗部分

1.1 載體處理

采用磷酸水溶液[5]作為黏合劑將粉末二氧化鈦黏合成型，原料采用水、磷酸（H3PO4）、二氧化鈦（TiO2）。首先將磷酸和水按照一定比例配成黏合劑，將二氧化鈦粉末浸入其中，在105 ℃下徹夜干燥，然后放到馬弗爐800 ℃焙燒4 h制得TiO2載體，將制得的載體研磨過篩，得到一定粒徑范圍的載體顆粒。

1.2 Mn-Ce/TiO2催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備 Mn-Ce/TiO2催化劑，原料采用水、硝酸鈰[Ce(NO3)3]、硝酸錳[Mn(NO3)2]。首先將硝酸錳和硝酸鈰按一定比例配成浸漬液，滴入一定量的二氧化鈦顆粒中，使之浸漬均勻，在80 ℃下干燥10 h，然后在馬弗爐里450 ℃焙燒4.5 h，制得Mn-Ce/TiO2催化劑，研磨、過篩，得到40～80目（0.20～0.45 mm）催化劑顆粒。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 BET

催化劑的孔徑分布、孔體積及比表面積測定在美國Micromeritics公司的ASAP2020M比表面積及微孔物理吸附分析儀上進行。采用二參數(shù)BET方程計算，即借助試驗測得的吸附質(zhì)的質(zhì)量與相對分壓關系，確定BET方程的截距和斜率參數(shù)，根據(jù)BET方程的截距和斜率可以得到單分子層吸附質(zhì)的質(zhì)量，并由此得到樣品的總面積，再根據(jù)樣品的質(zhì)量和總面積計算出樣品的比表面積[6]。

1.3.2 SEM

催化劑的高分辨電子光學圖像采用日本日立公司的S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓5 kV，工作距離8.0～8.7 mm，在低倍模式和高倍模式下觀察樣品表面微觀形貌。

1.3.3 XRD

催化劑的物相結(jié)構(gòu)分析采用荷蘭帕納科公司的X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，簡稱XRD），主要包括X射線發(fā)生器、測角儀、探測器和控制及計算機系統(tǒng)4大部分。管電流40 mA，管電壓40 kV，Cu靶，2θ/θ偶合連續(xù)掃描，掃描速度 10°/min，掃描角度為 5°～75°，催化劑樣品在測試前均需充分研磨，取適量催化劑粉體填充于玻璃載體上并壓平，樣品粉體厚度約為1 mm[6]。

1.4 催化劑活性的測試

在催化反應系統(tǒng)中進行催化劑活性實驗，取1 mL催化劑于反應器內(nèi)，NO體積分數(shù)為0.1%，模擬煙氣流量為500 mL/min，O2的含量為3%（體積分數(shù)），NH3/NOx=1.2，考察了溫度范圍為80～220 ℃的脫硝率。為避免催化劑吸附造成NO的減少，先將模擬煙氣通入反應器，讓其吸附NO飽和再進行實驗[7]。實驗過程中，每一溫度均穩(wěn)定反應10 min以上再開始分析。NO的分析方法是用KM950手持式煙氣分析儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同載體黏合劑配比對脫硝效果的影響

資料表明，磷酸是鈦白粉成型的良好黏合劑，為提高載體TiO2的抗壓強度，提高TiO2微粒之間的黏結(jié)性，本實驗用磷酸的水溶液作為黏合劑，主要考察了磷酸濃度對成型效果的影響[5]。黏合劑配比對成型 TiO2載體制備的催化劑脫硝性能的影響見圖1。

圖1 不同載體黏合劑配比對脫硝效果的影響

由圖1可知，隨著黏合劑含量的增大，利用成型 TiO2載體制備的催化劑的脫硝效果先增大后減小，當磷酸和水的體積比為1︰2時，催化劑脫硝效果最好。當磷酸水溶液水分蒸發(fā)時，磷酸粒子牢固地附著在TiO2顆粒表面，起到很好的黏結(jié)作用，提高了載體抗壓強度[4]。黏合劑含量的增加會改變成型載體孔結(jié)構(gòu)，其BET表征結(jié)果見表1。

由表 1可以看出，當磷酸和水體積比為 1︰2時，成型載體的比表面積最大，孔徑最小，孔容隨著黏合劑濃度的降低呈增大的趨勢。在TiO2載體成型過程中，當黏合劑濃度降低時，由于黏合劑分散性和滲透性非常好，滲入到TiO2顆?？障吨校?jīng)過焙燒，形成了新的孔道結(jié)構(gòu)，孔容增大，但是濃度太低會導致載體的強度降低，抗壓性能減??；而黏合劑濃度過大，顆粒表面極易團聚，導致載體孔容降低，比表面積下降。結(jié)合實驗結(jié)果和表征數(shù)據(jù)，故選擇磷酸和水體積比為 1︰2的磷酸水溶液作為黏合劑。

表1 不同黏合劑配比的成型載體的BET表征結(jié)果

圖2 焙燒溫度對載體制備的催化劑脫硝效果影響

2.2 焙燒溫度對脫硝效果的影響

焙燒溫度對 TiO2成型載體制備的催化劑脫硝性能的影響見圖2。

由圖2可見，利用不同焙燒溫度下的TiO2成型載體制備的催化劑，其脫硝性能隨著焙燒溫度的升高而增加，這是因為焙燒溫度較低時，固相反應進行得慢，不易在TiO2晶粒間形成穩(wěn)定的連接，裂紋產(chǎn)生較多[8]，成型載體孔結(jié)構(gòu)好，因此利于活性物質(zhì)在其表面負載脫硝效果較好。而高于800 ℃時，由于粒子間的燒結(jié)、融合和交聯(lián)作用使成型載體的比表面積和孔容隨焙燒溫度的升高急劇降低，其中不同焙燒溫度下成型載體的BET表征結(jié)果見表2。

圖3為不同焙燒溫度下TiO2成型載體的SEM（放大1萬倍）照片。

由圖3可以看出，焙燒溫度為600 ℃時，樣品還處在無定形狀態(tài)，隨著溫度的升高，TiO2顆粒逐漸長大；焙燒溫度為800 ℃時，TiO2粒子聚合長大，粒子堆積較松散，顆粒粒徑較小，孔容較大；在900 ℃時，TiO2顆粒之間已基本燒結(jié)，出現(xiàn)孔粗化，小孔道閉合，導致孔容變小而孔徑變大，顆粒粒徑較大，只剩下大孔，微孔基本消失，導致孔容和比表面積急劇下降，孔徑變大[8]。

表2 不同焙燒溫度下成型載體的BET表征結(jié)果

圖3 不同焙燒溫度下TiO2成型載體的SEM 照片

圖4 800℃下成型TiO2載體的XRD圖

X射線衍射可以分析催化劑的晶型和物相組成，圖4為煅燒溫度為800℃下成型TiO2載體的XRD圖。從圖4可見，出現(xiàn)了銳鈦礦晶型TiO2的典型衍射峰（2θ=25.55°，37.15°，48.35°，54.15°，55.35°），并伴有微弱的金紅石型TiO2的衍射峰。

2.3 焙燒時間對脫硝效果的影響

焙燒時間對成型TiO2載體也有一定的影響，圖5為不同焙燒時間下的成型TiO2載體制備的催化劑脫硝效果。

由圖5可知，隨著焙燒時間的增加，利用成型TiO2載體制備的催化劑的脫硝性能先增加后降低。焙燒時間過短，TiO2載體成型不充分，孔結(jié)構(gòu)沒有到達最佳狀態(tài)，制備出的催化劑脫硝效果不好；焙燒時間太長，成型TiO2載體結(jié)構(gòu)被破壞，極易出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，對脫硝效果也有影響。

3 結(jié) 論

圖5 不同焙燒時間對催化劑脫硝效果的影響

本研究制備的催化劑 Mn-Ce/TiO2顯示了良好的低溫活性，成型TiO2載體是將TiO2用磷酸水溶液黏合，干燥溫度105 ℃，煅燒溫度為800 ℃，煅燒時間4 h，有利于催化劑活性物質(zhì)的負載，催化劑的載體主要以銳鈦礦型TiO2晶型存在。

[1] 李薇，王怡中，沈雁君. 二氧化鈦光催化劑成型過程中制備條件對活性影響因素研究[J].環(huán)境工程學報，2007（3）：55-57.

[2] Tauster S J，F(xiàn)ung S C，Garten R L. Strong metal support interactions group 8 noble metals supported on TiO2[J]. Journal of the American Chemical Society，1978，100（1）：170-174.

[3] 李凱，林陵，王繼元. 壓縮成型法制備 TiO2成型載體[J]. 南京工業(yè)大學學報：自然科學版，2010（3）：49-53.

[4] 王繼元，顧越峰，陳韶輝. 膠溶劑對TiO2成型載體性能的影響[J].石油化工高等學校學報，2009（1）：26-30.

[5] 伍斌. 新型Mn基低溫選擇催化還原脫硝催化劑的研制[D]. 湘潭：湘潭大學，2006.

[6] 陳建軍. 錳基催化劑研制及其低溫選擇性催化還原 NOx機理研究[D]. 北京：清華大學，2007.

[7] 高彥杰. 低溫選擇性催化還原脫硝催化劑的制備及性能研究[D].南京：南京理工大學，2009.

[8] 季先進，王繼元，曾崇余. 焙燒溫度對 TiO2成型載體性能的影響[J].工業(yè)催化，2008（12）：30-33.

Influences of carrier forming conditions on SCR denitration Mn-Ce/TiO2catalysts at low temperature

GENG Chunxiang1，LIU Wenrong1、2，ZHANG Binghua1，CHAI Qianqian1
（1School of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266555，Shandong，China；2Tianjin United Environmental Protection Engineering Design Co.，Ltd.，Tianjin 300191，China）

Phosphoric acid solution was used as the raw material to make TiO2. The effects of adhesive proportion，calcination time，calcination temperature in the preparation process were investigated. The characteristics of the carrier were determined by using X-ray diffraction (XRD)，surface detection system (BET) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the carrier of the catalyst was in the form of anatase under the following conditions：drying temperature at 105 ℃，calcination temperature at 800 ℃，calcination time of 4 h.

low temperature denitration；forming carrier；adhesive；Mn-Ce/TiO2

X 511

：A

：1000–6613（2012）07–1517–04

2011-12-22；修改稿日期：2012-02-09。

及聯(lián)系人：耿春香（1968—），女，副教授，主要從事大氣及水污染控制方面的教學科研工作。E-mail chxgeng@163.com。