“背包式”反應(yīng)精餾水解乙酸甲酯的工藝

鄭輝東，趙素英，曾燕茹，王良恩，徐炳輝

（福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 福州 350108）

“背包式”反應(yīng)精餾水解乙酸甲酯的工藝

鄭輝東，趙素英，曾燕茹，王良恩，徐炳輝

（福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 福州 350108）

采用“背包式”反應(yīng)精餾深度水解乙酸甲酯，考察了工藝條件對(duì)水解率和酸水比的影響，并與傳統(tǒng)的單塔催化精餾工藝進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明：提高水酯比可以顯著提高乙酸甲酯的水解率；回流進(jìn)料比的增加有利于提高水解率但會(huì)增加能耗，較佳回流比為3.0左右；乙酸甲酯水解率隨空速的增加而降低的速度較慢，可以適當(dāng)提高空速以增加處理能力；增加固定床體積有利于酯的預(yù)水解，但是不一定有利于酯的總轉(zhuǎn)化率。采用“背包式”催化精餾工藝可以實(shí)現(xiàn)乙酸甲酯的深度水解，且優(yōu)于傳統(tǒng)的單塔催化精餾工藝。

“背包式”反應(yīng)精餾；乙酸甲酯；水解

在聚乙烯醇（PVA）和精對(duì)苯二甲酸（PTA）的生產(chǎn)中，乙酸甲酯（MA）均以副產(chǎn)物的形式大量存在。由于其工業(yè)用量有限，目前我國(guó)PVA廠家和部分 PTA廠家均將乙酸甲酯水解成甲醇和乙酸循環(huán)使用[1-2]。傳統(tǒng)的MA水解工藝為固定床陽(yáng)離子交換樹(shù)脂水解工藝，水解率較低，流程復(fù)雜，能耗較大。由福州大學(xué)、天津大學(xué)和福建紡織化纖集團(tuán)有限公司開(kāi)發(fā)的單塔乙酸甲酯反應(yīng)精餾（RD）水解工藝，水解轉(zhuǎn)化率已經(jīng)由固定床工藝的23%提高到56%以上，且水解產(chǎn)物的酸水比（質(zhì)量比）大于1.3[3]。但對(duì)于PTA生產(chǎn)過(guò)程來(lái)說(shuō)，MA水解裝置一般是新增的且 PTA生產(chǎn)裝置本身含有乙酸提濃系統(tǒng)。因此希望在保證乙酸濃度高于40%時(shí)將單程水解率提高到 90%以上，從而將原有四塔流程[2]簡(jiǎn)化為二塔流程，即由MA水解反應(yīng)精餾塔和水解產(chǎn)物精制塔組成。但由于乙酸甲酯水解反應(yīng)速率慢，高的MA水解轉(zhuǎn)化率需要比較高的反應(yīng)段高度以及回流進(jìn)料比，以維持比較大的塔持液量和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間[4]，這將使設(shè)備投資費(fèi)用和能耗大大增加。

為了解決傳統(tǒng)反應(yīng)精餾存在的反應(yīng)能力和分離能力不匹配的問(wèn)題，Schoenmakers和Buehler[5]提出了在反應(yīng)精餾塔外配置反應(yīng)器的“背包式”反應(yīng)精餾概念，外置反應(yīng)器的形式、體積、操作條件等可以根據(jù)要求調(diào)節(jié)使反應(yīng)和分離在各自的最佳條件下操作。該新型的反應(yīng)精餾工藝已經(jīng)應(yīng)用于醚化[6]、甲苯側(cè)鏈氯化[7]和乙酸甲酯的合成[8]等過(guò)程，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

為此，本文作者題組在原有的研究基礎(chǔ)上提出了采用“背包式”反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行乙酸甲酯水解，并在實(shí)驗(yàn)室中建立了小試裝置，通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)探討進(jìn)料水酯摩爾比（W/MA）、回流進(jìn)料體積比（L/F）、空速（SV）和固定床反應(yīng)器體積等工藝參數(shù)對(duì)乙酸甲酯水解轉(zhuǎn)化率（XMA）和酸水質(zhì)量比（HAc/W）的影響，并將該工藝與傳統(tǒng)的單塔反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由固定床反應(yīng)器和反應(yīng)精餾塔組成：固定床反應(yīng)器中裝有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（Amberlyst 15，ROHM & HAAS），固定床反應(yīng)器的體積為107.9 cm3（除有特別說(shuō)明之外）；催化精餾塔（內(nèi)徑25 mm）中的反應(yīng)段（高度880 mm）裝填有催化劑捆扎包（自制[3]），分離段（高度660 mm）裝填有θ型絲網(wǎng)填料（φ2.5 mm×2.5 mm，天津大學(xué)填料廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

新鮮的MA和H2O按一定摩爾比（進(jìn)料水酯摩爾比W/MA）和流量從固定床反應(yīng)器底部進(jìn)料，空速（SV）按照新鮮MA體積與催化精餾塔反應(yīng)段體積進(jìn)行計(jì)算；反應(yīng)精餾塔中的物料在催化精餾塔中同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)與精餾，塔頂蒸氣（主要為乙酸甲酯和水的共沸物）至全凝器冷凝后也全部送至固定床反應(yīng)器底部進(jìn)料，回流進(jìn)料體積比（L/F）為該股物料體積流量和新鮮MA進(jìn)料體積流量的比值；經(jīng)過(guò)固定床反應(yīng)器預(yù)水解后的物料送至催化精餾塔頂部進(jìn)料；水解產(chǎn)物從催化精餾塔塔釜連續(xù)抽出并取樣進(jìn)行分析。

塔釜產(chǎn)物的乙酸（HAc）濃度采用酸堿滴定方法進(jìn)行測(cè)定，MA和甲醇（MeOH）濃度采用氣相色譜（CP-3800，Varian）進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)而計(jì)算得到乙酸甲酯水解轉(zhuǎn)化率（XMA）和酸水比（HAc/W）。

圖1 “背包式”反應(yīng)精餾裝置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 水酯摩爾比對(duì)MA水解的影響

圖2表明SV和L/F一定時(shí)，隨著W/MA的增加，XMA隨之增加，但在較高水酯比時(shí)增加趨勢(shì)變緩。由此可見(jiàn)W/MA是決定MA水解率的一個(gè)關(guān)鍵因素。在SV=0.3741[(m3/h MA)/(m3cat)]和L/F=3.0時(shí)，當(dāng)水酯比5.5以上時(shí)，水解率超過(guò)95%且酸水比在60%以上，可以達(dá)到PTA工廠的要求。同時(shí)可以看出，HAc/W幾乎是隨著W/MA的增加呈線性下降的，這主要是由于隨水解率XMA增加而增加的乙酸量低于W/MA增加而帶來(lái)水量的增加。HAc/W的降低將使水解后續(xù)分離工序的負(fù)荷增加，能耗也隨之增加。因而從這些方面來(lái)考慮，不能單純靠增大W/MA來(lái)提高M(jìn)A的水解轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率。

圖2 水酯比（W/MA）對(duì)MA水解的影響

2.2 回流進(jìn)料比對(duì)MA水解的影響

從圖3可以看出，在SV和W/MA不變的條件下，XMA和HAc/W均隨著L/F的增大而增加。原因在于MA水解是可逆反應(yīng)，增大L/F，即提高塔的操作負(fù)荷和增加塔的持液量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)物料在塔中的反應(yīng)時(shí)間增加，從而提高 MA轉(zhuǎn)化率 XMA。而MA轉(zhuǎn)化率提高的同時(shí)，水解液中乙酸的量增加，從而 HAc/W 的比值必然增加，所以增大塔頂?shù)幕亓髁繜o(wú)論是對(duì)提高乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，還是對(duì)于提高塔釜中乙酸的相對(duì)含量都是有利的。

但當(dāng)L/F增大到一定數(shù)值時(shí)，MA轉(zhuǎn)化率的增加趨于平緩。這是因?yàn)殡S著L/F的增大，一方面使催化精餾塔內(nèi)反應(yīng)段的噴淋密度增大，單位體積進(jìn)料與催化劑接觸時(shí)間增加，促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，當(dāng)W/MA一定時(shí)，由于回流液的主要成分是乙酸甲酯，因此L/F增大將使反應(yīng)段中水的量相對(duì)減少，反應(yīng)段中實(shí)際的水酯比下降，從而對(duì)水解反應(yīng)不利。而且L/F過(guò)大，必須以增加能量消耗為代價(jià)的，因此在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中單靠加大L/F來(lái)提高酯的水解率也是不可行的，對(duì)于該過(guò)程一般將回流進(jìn)料比控制在3左右是比較合適的。

圖3 回流進(jìn)料比（L/F）對(duì)MA水解的影響

2.3 空速對(duì)MA水解的影響

從圖4(a)可以看出，當(dāng)W/MA和L/F一定時(shí)，隨著空速的增大，MA轉(zhuǎn)化率隨之降低，這是因?yàn)榭账僭龃?，單位時(shí)間進(jìn)料量增加，物料在固定床和催化精餾段內(nèi)的停留時(shí)間變短，與催化劑的接觸時(shí)間變短，導(dǎo)致酯的轉(zhuǎn)化率下降。圖4(b)表明，隨著空速的增大，HAc/W逐漸減小。這是由于當(dāng)空速增加導(dǎo)致酯水解率下降，催化精餾塔塔釜中乙酸量減少，從而酸水比減小。當(dāng)空速減小，MA的分解率雖然增加，但是處理量下降，這對(duì)生產(chǎn)是不利的。鑒于實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的空速增減對(duì)MA的轉(zhuǎn)化率影響不是很大，所以生產(chǎn)中可適當(dāng)提高空速以增大處理量。

2.4 固定床體積對(duì)MA水解的影響

圖4 空速（SV）對(duì)MA水解的影響

圖5 固定床體積對(duì)MA水解的影響

從圖 5可以看出，在 SV=0.3741[(m3/h MA)/(m3cat)]及L/F =2.0情況下，兩種不同體積固定床反應(yīng)器在不同水酯摩爾比下MA水解轉(zhuǎn)化率及酸水比的關(guān)系曲線均有交叉。這是因?yàn)殡m然增加固定床體積，提高了新鮮進(jìn)料酯與塔頂回流的酯在固定床中的停留時(shí)間，進(jìn)而提高固定床的預(yù)水解率。但是，此時(shí)也增大了催化精餾塔進(jìn)料液中的乙酸與甲醇濃度，即大量的乙酸與甲醇從塔頂進(jìn)料直接進(jìn)入反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段。對(duì)于MA水解反應(yīng)這一個(gè)可逆反應(yīng)來(lái)講，反應(yīng)產(chǎn)物增加，對(duì)逆反應(yīng)有利，即不利于酯的水解反應(yīng)。因此增加固定床反應(yīng)器的體積不一定能進(jìn)一步提高總水解率，固定床反應(yīng)器體積的選擇必須根據(jù)優(yōu)化后確定。

3 “背包式”反應(yīng)精餾工藝與傳統(tǒng)單塔催化精餾工藝的比較

圖6 兩種水解工藝的對(duì)比

從圖 6可以看出，對(duì)于希望達(dá)到高水解率的MA水解過(guò)程來(lái)說(shuō)， “背包式”反應(yīng)精餾工藝比傳統(tǒng)的單塔催化精餾工藝[9]有著明顯的優(yōu)勢(shì)：①回流進(jìn)料比（L/F）低；②水解液酸水比（HAc/W）高；③處理能力更大。另外，在實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)可以達(dá)到 PTA行業(yè)對(duì)乙酸含量≥40%（酸水比≥66.7%）的要求，而采用傳統(tǒng)的催化精餾工藝是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。這主要原因是在MA和水濃度最大處增加了其反應(yīng)體積，從而使總反應(yīng)能力增加，而這種增加并無(wú)法通過(guò)增加傳統(tǒng)反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)段的高度得以實(shí)現(xiàn)[10]。這也進(jìn)一步證明了采用“背包式”反應(yīng)精餾在MA高轉(zhuǎn)化率水解的良好適用性，有助于實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率下維持適當(dāng)水平的乙酸濃度。

4 結(jié) 論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析和討論，可以得到以下結(jié)論：①水酯比是決定MA水解率的主要因素，提高水酯比可以顯著提高M(jìn)A的水解轉(zhuǎn)化率但使酸水比降低，高水解率需要高的水酯比；②提高回流進(jìn)料比雖然可以提高乙酸甲酯水解轉(zhuǎn)化率和酸水比，卻會(huì)增加催化精餾塔的蒸汽消耗量，較佳的回流比為3.00左右；③酯的水解率隨空速增加降低較慢，故可以適當(dāng)提高空速以增加設(shè)備處理能力；④增加固定床體積有利于酯的預(yù)水解，但是不一定有利于酯的總轉(zhuǎn)化率；⑤采用“背包式”催化精餾工藝可以實(shí)現(xiàn)PTA工廠所要求的高水解率，且優(yōu)于傳統(tǒng)的單塔催化精餾工藝。

[1] 王良恩，張國(guó)昌，趙之山，等.醋酸甲酯催化精餾水解實(shí)驗(yàn)的過(guò)程模擬[J].福州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2000，28(4)：86-87.

[2] 王良恩，趙之山，邱挺，等.精對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)中副產(chǎn)物醋酸甲酯水解工藝及其設(shè)備：中國(guó)，200610124556[P].2006-09-15.

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[7] 徐駿，喬旭，崔咪芬，等.背包式反應(yīng)與精餾耦合生產(chǎn)氯化芐技術(shù)研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2005，21（2）：122-126.

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Catalytic distillation coupled with a side reactor for methyl acetate hydrolysis

ZHENG Huidong，ZHAO Suying，ZENG Yanru，WANG Liang’en，XU Binghui
（School of Chemistry and Chemical Engineering，F(xiàn)uzhou Univeristy，F(xiàn)uzhou 350108，F(xiàn)ujian，China）

An experimental setup of catalytic distillation coupled with a side reactor was established to hydrolyze methyl acetate with high conversion rate. The influences of operating parameters on the conversion rate and the mass ratio of acetic acid to water were investigated. This new technology was also compared with traditional single column catalytic distillation. The results showed that the molar ratio of water to methyl acetate had a great impact on the conversion rate of methyl acetate. With the increase of the volume ratio of reflux to methyl acetate feed the conversion rate of methyl acetate slowly increased and energy consumption linearly increased，and the optimum volume ratio of reflux to methyl acetate feed was 3.0. Due to a slow decrease of conversion rate of methyl acetate with the increase of space velocity，a higher space velocity would be favorable in increasing processing capacity.A bigger fixed reactor can improve the conversion rate of methyl acetate at the outlet of the reactor but is not necessarily conducive to higher total conversion rate. This new technology can realize the hydrolysis of methyl acetate with high conversion rate and is better than traditional single column catalytic distillation.

catalytic distillation coupled with side reactor；methyl acetate；hydrolysis

TQ 028.4

：A

：1000-6613（2012）07-2102-05

2012-03-27；修改稿日期：2012-05-16。

科技部火炬計(jì)劃項(xiàng)目（2007HG560031）。

及聯(lián)系人：鄭輝東（1979—），男，博士，講師，研究方向?yàn)榛み^(guò)程強(qiáng)化。E-mail youngman@fzu.edu.cn。