α-甲基苯乙烯二聚體的合成及應(yīng)用

宋國強(qiáng)，金曉蓓，胡春青，陳 昕

（1常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州 213164；2常州強(qiáng)力電子新材料股份有限公司，江蘇 常州 213011）

α-甲基苯乙烯二聚體的合成及應(yīng)用

宋國強(qiáng)1，金曉蓓1，胡春青2，陳 昕1

（1常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州 213164；2常州強(qiáng)力電子新材料股份有限公司，江蘇 常州 213011）

以α-甲基苯乙烯（α-MS）為原料，分別高選擇性地合成了-MS線性二聚體(Ⅰ)和α-MS環(huán)狀二聚體(Ⅱ)，并再以Ⅱ?yàn)樵希瑑刹椒ê铣闪斯庖l(fā)劑 KIP150（Ⅲ）。研究結(jié)果表明，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在 30 ℃下反應(yīng)24h，產(chǎn)物Ⅰ收率88.0%，純度大于99.8%；同樣以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在100 ℃下反應(yīng)7 h，產(chǎn)物Ⅱ收率98.0%，純度大于99.8%；化合物Ⅱ經(jīng)?；磻?yīng)和羥基化反應(yīng)即可得產(chǎn)物Ⅲ，總收率高于70.0%，純度可達(dá)95.0%以上。實(shí)驗(yàn)中采用LC-MS、1H NMR、GC、HPLC等分析方法對(duì)各反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)確定和純度測(cè)定。

α-甲基苯乙烯；α-MS線性二聚體；α-MS環(huán)狀二聚體；大分子光引發(fā)劑；KIP150

α-甲基苯乙烯（簡(jiǎn)稱α-MS）主要來源于異丙苯法生產(chǎn)苯酚、丙酮過程中的副產(chǎn)物。起初，人們對(duì)α-MS幾乎未做任何利用，近年來，隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)其在有機(jī)合成、高分子合成及加工、香料合成等領(lǐng)域占有一席之地[1-4]。本文以α-MS為原料合成了α-MS線性二聚體（Ⅰ），α-MS環(huán)狀二聚體（Ⅱ）及一種大分子光引發(fā)劑KIP150（Ⅲ）。 它們都是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品：Ⅰ用于分子量調(diào)節(jié)劑、塑料加工助劑等[5]；Ⅱ主要用在潤(rùn)滑劑和香料填充劑中[6]；Ⅲ是一種雙官能度大分子光引發(fā)劑，可以克服傳統(tǒng)單官能度小分子光引發(fā)劑易黃變、易揮發(fā)、易遷移、難聞等缺點(diǎn)[7-9]，且具有較高的光引發(fā)效率，Ⅲ也是包含兩個(gè)同分異構(gòu)體2-羥基-1-{3- [4-（2-羥基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1, 1, 3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅲa）和2-羥基-1-{1- [4-（2-羥基-2-甲基-丙?；?苯基]-1, 3, 3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅲb）的混合物。

α-MS二聚反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑選擇，目前文獻(xiàn)報(bào)道的大多是液體酸、離子液體、雜多酸、白土[10-13]等催化劑，使用這些催化劑存在催化效率低、選擇性差、后處理困難等缺點(diǎn)。而本研究的重點(diǎn)是以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，通過對(duì)反應(yīng)溫度、催化劑用量等主要影響因素的考察，高效、高選擇性地得到了Ⅰ和Ⅱ兩個(gè)產(chǎn)品，且反應(yīng)過程中無需添加溶劑、選擇性高、后處理方便。二聚反應(yīng)的方程式見圖1。

圖1 α-MS二聚體的合成路線

Ⅲa和Ⅲb的合成一般是以Ⅱ?yàn)樵?，通過先與異丁酰氯傅克反應(yīng)、再鹵代、最后水解得到產(chǎn)物[14-15]。這種方法操作繁瑣，收率低，且鹵代反應(yīng)操作危險(xiǎn)，反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl或HBr也會(huì)污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備。而本文在傅克反應(yīng)完，在CCl4和NaOH作用下，直接進(jìn)行羥基化反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲa和Ⅲb，改進(jìn)后的新合成工藝路線大大簡(jiǎn)化了操作步驟，降低了生產(chǎn)成本，提高了收率。反應(yīng)方程式見圖2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

核磁共振儀 Bruker DRX500（德國 Bruker公司），氣相色譜儀GC-2010（日本島津），液相色譜儀 LC-10ATVP（日本島津），液質(zhì)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀LCMS-2020（日本島津）。

α-甲基苯乙烯（α-MS）、對(duì)甲苯磺酸、三氯化鋁、異丁酰氯、碳酸氫鈉、鹽酸、無水硫酸鎂均為工業(yè)級(jí)，含量均≥99.0%；甲醇、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、氫氧化鈉均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 產(chǎn)物分析色譜條件

α-MS線性二聚體（I）、α-MS環(huán)狀二聚體（Ⅱ）采用氣相分析，大分子光引發(fā)劑KIP150（Ⅲ）采用液相分析，均通過面積歸一法得出各物質(zhì)的純度。

氣相色譜：AC-1、FID1檢測(cè)器、SPL1溫度280 ℃、柱箱溫度210 ℃、FID1溫度250 ℃、總流量51.5 mL/min、柱流量1.21 mL/min、壓力150.0 kPa、分流比39.0、氮?dú)廨d氣。

液相色譜：Shim-pack CLC-ODS 6.0 mm×150 mm 5 μm 、1.0 mL/min流速、柱溫25 ℃、流動(dòng)相80%甲醇/水、檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm。

1.3 α-MS線性二聚體（Ⅰ）的合成

向50 mL反應(yīng)瓶中投入10.0 g α-MS，0.10 g對(duì)甲苯磺酸，磁力攪拌，水浴控溫在 20～30 ℃，保溫反應(yīng)24 h，氣相分析產(chǎn)物Ⅰ選擇性大于97.0%。反應(yīng)結(jié)束后，向燒瓶中加入少量水停止反應(yīng)，反應(yīng)料液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相再水洗至中性，無水MgSO4干燥，過濾，旋蒸除去溶劑，減壓蒸餾得產(chǎn)品8.8 g，收率88.0%，純度大于99.8%。

1.4 α-MS環(huán)狀二聚體（Ⅱ）的合成

圖2 大分子光引發(fā)劑KIP150的合成路線

向50 mL反應(yīng)瓶中投入10.0 g α-MS，0.20 g對(duì)甲苯磺酸，磁力攪拌，油浴控溫在100 ℃左右，保溫反應(yīng)7 h，氣相分析產(chǎn)物Ⅱ選擇性大于99.0%。反應(yīng)結(jié)束后，向燒瓶中加入少量水停止反應(yīng)。反應(yīng)料液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相再水洗至中性，無水MgSO4干燥，過濾，旋蒸除去溶劑，最后用甲醇重結(jié)晶，干燥，得白色固體產(chǎn)品9.8 g，收率98.0%，純度大于99.8%。

1.5 大分子光引發(fā)劑KIP150（Ⅲ）的合成

1.5.1 傅克?；磻?yīng)

向100 mL四口燒瓶中投入9.4 g（0.04 mol）化合物（Ⅱ）和9.4 g (0.088 mol)異丁酰氯，再加入約50 mL二氯甲烷作溶劑，機(jī)械攪拌，分批加入12.8 g（0.096 mol）三氯化鋁，控制溫度在10 ℃左右，加完繼續(xù)反應(yīng)約 4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入5%左右的 HCl冰水混合物中攪拌靜置，二氯甲烷萃取，有機(jī)相用5%的Na2CO3洗，最后再用水洗至中性，旋蒸除去溶劑，得到黃色黏稠物12.1 g，收率為80.2%。

1.5.2 羥基化反應(yīng)

將12.1 g?；?、0.2 g四丙基溴化銨，14.9 g四氯化碳、40%的氫氧化鈉溶液20 mL及適量甲苯置于100 mL四口燒瓶中，70 ℃反應(yīng)7 h反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入100 mL水中，攪拌，靜置分層，提取有機(jī)相，水相再用甲苯萃取兩次，合并有機(jī)相，有機(jī)相用水洗至中性，旋蒸除去溶劑，得到淡黃色黏稠液體 11.5 g，該步反應(yīng)的收率為87.7%，此法合成目標(biāo)產(chǎn)物的總收率約為70.5%，產(chǎn)品純度大于95.0%。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-MS線性二聚體（Ⅰ）的合成

（1）反應(yīng)溫度的選擇 通常情況下溫度高有利于α-MS環(huán)狀二聚體的生成，而溫度低有利于α-MS線性二聚體的生成[16]。因此考察了以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，原料質(zhì)量為10.0 g，催化劑0.10 g，反應(yīng)24 h，不同反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出：在反應(yīng)溫度小于30℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，α-MS轉(zhuǎn)化率逐漸提高，而目標(biāo)產(chǎn)物Ⅰ的選擇性也保持 97.0%以上；當(dāng)反應(yīng)溫度高于 30 ℃后，隨著反應(yīng)溫度的升高，雖然α-MS轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，但目標(biāo)產(chǎn)物Ⅰ的選擇性明顯下降，50 ℃時(shí)降到了65.0%。因此，綜合考慮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，反應(yīng)溫度應(yīng)在20～30 ℃間最佳。

（2）催化劑用量的選擇 以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，原料質(zhì)量10.0 g，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)24 h，不同催化劑用量對(duì)結(jié)果的影響見表2。

表2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑的用量低于0.10 g時(shí)，α-MS轉(zhuǎn)化率不到50%，增加催化劑的用量，α-MS轉(zhuǎn)化率增加，但是當(dāng)催化劑用量大于0.10 g后，α-MS轉(zhuǎn)化率增加趨勢(shì)變緩，而且產(chǎn)物Ⅰ的選擇性有所下降，當(dāng)催化劑用量為0.15 g時(shí)，產(chǎn)物純度降到94.0%，因此綜合考慮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，催化劑用量的最佳值為0.10 g，即原料α-MS質(zhì)量的1.0%。

2.2 α-MS環(huán)狀二聚體（Ⅱ）的合成

（1）反應(yīng)溫度的選擇 α-MS環(huán)狀二聚體的合成同樣從反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的選擇性和原料的轉(zhuǎn)化率來進(jìn)行考察。以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，原料質(zhì)量10.0 g，催化劑0.20 g，反應(yīng)24 h，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表 3中的數(shù)據(jù)可以看出：α-MS轉(zhuǎn)化率和化合物Ⅱ的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，α-MS幾乎反應(yīng)完全，而且化合物Ⅱ的選擇性也達(dá)到99.0%以上，繼續(xù)升高溫度，α-MS轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性都趨于穩(wěn)定，綜合考慮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性以及能耗問題，選擇反應(yīng)溫度100 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

（2）催化劑用量的選擇 以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，原料質(zhì)量10.0 g，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)7 h，不同催化劑用量對(duì)結(jié)果的影響見表4。

表4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

表4中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：化合物Ⅱ的選擇性先隨著催化劑用量的增加而急劇增大，但當(dāng)催化劑用量大于0.15 g后，選擇性增加緩慢。α-MS轉(zhuǎn)化率隨催化劑的用量增加而增加，但是增加幅度不明顯?？紤]到催化劑用量過多，不僅會(huì)增加生產(chǎn)成本，后處理也會(huì)更復(fù)雜，所以最終確定催化劑用量為0.20 g，即α-MS質(zhì)量的2.0%。

2.3 大分子光引發(fā)劑KIP150（Ⅲ）的合成

2.3.1 傅克?；磻?yīng)

?；锖铣傻闹饕绊懸蛩貫? ①異丁酰氯與無水三氯化鋁的摩爾比；②異丁酰氯與化合物Ⅱ的摩爾比；③反應(yīng)溫度；④反應(yīng)時(shí)間。選取四因素三水平制定L9(34)正交表5，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表5 ?；锖铣蓛?yōu)化實(shí)驗(yàn)的因素水平表

表6 酰化物的合成優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：①異丁酰溴與化合物Ⅱ的摩爾比和反應(yīng)溫度是影響傅克反應(yīng)收率的主要因素；②最佳反應(yīng)條件為異丁酰氯與三氯化鋁的摩爾比為1∶1.1，異丁酰氯與化合物Ⅱ的摩爾比為2.2∶1，反應(yīng)溫度為10 ℃，反應(yīng)4 h。通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，收率分別為80.7%、79.8%、80.1%，平均為80.2%。

2.3.2 羥基化反應(yīng)

按照 1.5.2中反應(yīng)條件和方法不變，僅改變NaOH水溶液的濃度，考察不同濃度的NaOH對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表7。

表7中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：堿的濃度對(duì)反應(yīng)的收率影響較大，在一定范圍內(nèi)隨著堿的濃度增加，收率增加，但是堿的濃度大于40%以后，副反應(yīng)增加，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。因此堿的濃度為40%可以取得較好的收率。

表7 堿的濃度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

3 結(jié) 論

（1）以對(duì)甲苯磺酸為催化劑催化α-MS的二聚合反應(yīng)，可高效和高選擇性地得到目標(biāo)產(chǎn)物Ⅰ和Ⅰ。

（2）反應(yīng)溫度對(duì)α-MS的二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性影響較大，50 ℃以下有利于產(chǎn)物Ⅰ的生成，70 ℃以上有利于產(chǎn)物Ⅱ的生成。合成產(chǎn)物Ⅰ的最佳工藝條件為：對(duì)甲苯磺酸催化，30 ℃反應(yīng)24 h，收率為 88.1%，純度大于 99.8%；合成產(chǎn)物Ⅱ的最佳工藝條件為：對(duì)甲苯磺酸催化，100 ℃反應(yīng)7 h，收率為98.0%，純度大于99.8%。

（3）在無水三氯化鋁催化下，化合物Ⅱ與異丁酰氯反應(yīng)，通過正交實(shí)驗(yàn)得出最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為10 ℃，n（Ⅱ）∶n（異丁酰氯）∶n（三氯化鋁）=1∶2.2∶2.4，反應(yīng)時(shí)間4h，收率為80.2%。酰化物與四氯化碳、40%氫氧化鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下反應(yīng)7 h，得大分子光引發(fā)劑KIP150，收率為87.7%。

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Synthesis and application of α-methyl styrene dimer

SONG Guoqiang1，JIN Xiaobei1，HU Chunqing2, CHEN Xin1
（1School of Pharmacy & Life Science，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；2Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.，Ltd.，Changzhou 213011，Jiangsu，China）

Linear dimer, product (Ⅰ) and cyclic dimer, product (Ⅱ) of α-methyl styrene(α-MS) were synthesized with high selectivity from α-MS, and macromolecular photoinitiator KIP150, product (Ⅲ)was prepared from α-MS cyclic dimer in two steps. The results indicated that in the presence of p-toluenesulfonic acid, the yield of product (Ⅰ) was more than 88.0% and the purity was up to 99.8%at reaction temperature 30 ℃ for 24h. Moreover, in the presence of p-toluenesulfonic acid and at reaction temperature 100 ℃ for 7h, the yield of product (Ⅱ) was up to 98.0% and the purity was more than 99.8%. The yield of product (Ⅲ) was more than 70.0% when synthesized via Friedel-Crafts acylation and hydroxylation reaction with α-MS cyclic dimer, and the purity was up to 95.0%. The products and intermediates were characterized by LC-MS,1H NMR, GC and HPLC.

α-methyl styrene(α-MS)；α-MS linear dimer；α-MS cyclic dimer；macromolecular photoinitiator；KIP150

TQ 574

：A

：1000-6613（2012）09-2053-04

2012-03-13；修改稿日期：2012-03-30。

江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目（BY2009122）。

及聯(lián)系人：宋國強(qiáng)(1969—)，男，高級(jí)工程師，主要從事電子化學(xué)品的研究與開發(fā)。E-mail drugs@vip.sina.com。