1，2－二［4－(2－溴乙氧基)－1－萘氧基］乙烷的結構及其卡賓前體的合成

鄒如意，徐志龍，葉 勇，張騰飛，張 運，張高兵，趙玉芬

(鄭州大學化學與分子工程學院河南省磷化工工程技術研究中心，河南鄭州450052)

0 引言

1，3－二烷基取代咪唑類卡賓前體與金屬形成的絡合物在催化領域應用廣泛［1－2］，其在發(fā)光、醫(yī)藥和功能材料應用等方面的研究也已引起人們的關注［3－4］.此外，這類卡賓前體又可用作離子液體，用于萃取分離［5］，電化學領域［6］.

為了探尋萘熒光團橋聯(lián)雙咪唑卡賓金屬絡合物在光物理性能上的潛在應用，筆者在合成1，4－二(2－溴乙氧基)萘的過程中，意外分離得到了1，2－二［4－(2－溴乙氧基)－1－萘氧基］乙烷，進而合成了該雙熒光團橋聯(lián)雙咪唑卡賓前體.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NMR譜采用400 MHz NMR(德國Bruker公司)測定;熔點采用XT－4A型顯微熔點儀(鞏義裕華)測定，溫度計未經校正;反應使用KQ5200E型超聲儀(160 W，浙江昆山);所有對空氣敏感的反應均采用了Schlenk技術，對應試劑做無水無氧處理.

1.2 合成

1.2.1 1，2－二［4－(2－溴乙氧基)－1－萘氧基］乙烷的合成

Ar氣保護下，在500 mL燒瓶中加入1，4－萘醌(7.95 g，50 mmol)和冰醋酸(80 mL，1.40 mol)，在室溫條件下置于超聲浴，分四批次加入Zn粉(10 g，150 mmol).12 h 后，往體系中加入200 mL脫氧氣乙酸乙酯，通過真空轉移管將液相過濾至另一燒瓶，剩余物用乙酸乙酯(3×20 mL)洗滌，液相減壓蒸餾脫除乙酸乙酯，所得產物直接用于下一步反應反應如圖1所示.

圖1 化合物3的合成Fig.1 Synthesis of compound 3

Ar氣保護下，向燒瓶中加入無水碳酸鉀(20.73 g，150 mmol)、18 － 冠 － 6(1 g，3.8 mmol)、1，2 －二溴乙烷(37.58 g，200 mmol)與丙酮(80 mL)，該體系攪拌加熱回流36 h.向冷卻至室溫的反應體系中加入400 mL二氯甲烷，過濾，所得濾液加活性炭脫色，然后在旋蒸儀上脫去溶劑，得到黑色粘稠物.用柱色譜進行分離(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯 =10/1，V/V)，前洗脫物2為淺黃色固體3.70 g(二氯甲烷和乙醇重結晶)，收率19.8%;后洗脫物3為淺藍色的粉末狀固體1.07 g(乙醇和乙醚重結晶)，收率 9.6%.1H NMR(CDCl3)δ：8.29(d，J=8.4 Hz，4H，Naph5 or 8 － H)(Naph：naphthyl)，7.52(m，4H，Naph6 or 7 －H)，6.81(d，J=8.4 Hz，2H，Naph2 or 3 － H)，6.74(d，J=8.0 Hz，2H，Naph2 or 3 － H)，4.58(s，4H，O CH2CH2O)，4.45(t，J=6.0 Hz，4H，OCH2CH2Br)，3.79(t，J=6.4 Hz，4H，BrCH2).13C NMR(CDCl3)δ：149.24，148.32，126.71，126.58，126.19，126.12，125.05，121.81，105.17，104.88，68.62，67.58，29.51.

1.2.2 卡賓前體1，2－雙{4－［2－(1－甲基咪唑)乙氧基］萘－1－氧基}乙烷六氟合磷酸鹽的合成

在50 mL 燒瓶中投入0.20 g(0.36 mmol)1，2－二［4－(2－溴乙氧基)－1－萘氧基］乙烷、0.22 g(2.68 mmol)1－ 甲基咪唑和 20 mL 二氧六環(huán)，避光攪拌、加熱回流反應24 h.將析出的固體濾出，用少量乙醚洗滌，再用約5 mL甲醇溶解，邊攪拌邊向反應體系中加入溶解在5 mL甲醇中的 0.12 g(0.74 mmol)NH4PF6，加畢攪拌、加熱回流2 h，過濾，固體依次用少量甲醇和乙醚洗滌，得到淡藍色固體0.29 g，收率94.8%，反應如圖2所示.熔點 103～105℃.1H NMR(CDCl3)δ：9.25(s，2H，Imi2 －H)(Imi：imidazolyl)，8.10(d，J=8.0 Hz，2H，Naph5 or 8 －H)，8.04(d，J=8.0 Hz，2H，Naph5 or 8 －H)，7.89(d，J=2.0 Hz，2H，Imi4 or 5 － H)，7.69(d，J=2.0 Hz，2H，Imi4 or 5 － H)，7.53 －7.45(m，4H，Naph6 or 7 － H)，6.98(d，J=8.4 Hz，4H，Naph2 or 3 － H)，6.90(d，J=8.4 Hz，4H，Naph2 or 3 － H)，4.72(t，J=4.8 Hz，4H，OCH2CH2N)，4.53(s，4H，OCH2CH2O)，4.45(t，J=4.8 Hz，4H，NCH2CH2O)，3.86(s，6H，NCH3).ESI－ MS：m/z 609［M － PF6］+，563［M－2PF6－H］+

圖2 化合物4的合成Fig.2 Synthesis of compound 4

2 結果與討論

化合物2～4的合成都采用了Schlenk技術.根據(jù)類似文獻報道，1，4－萘酚與1，2－二溴乙烷反應應該得到較高收率單一產物2，但分離得到的化合物2收率只有19.8%，可見該反應很復雜;上述反應中分離得到的化合物3是一個非預期產物，下文對照1H NMR和13C NMR借助DEPT 135、DEPT 90和HSQC譜進行結構解析.

化合物3的1H NMR譜與其磁不等價H核的種類與比例相一致.如圖3所示，13C NMR上有13個信號峰，與化合物3的13種不等性的碳核個數(shù)相吻合.由于DEPT 135譜的正相(向上)峰為伯碳和叔碳信號，反相(向下)峰為仲碳信號，季碳不出峰，如圖 4 所示，反相峰 68.62，67.58 和29.51為三組亞甲基的峰，根據(jù)去屏蔽效應分別對應CH2O，OCH2CH2Br和 CH2Br，HSQC 譜上的C －H 相關(4.45與68.62 相關，4.58 與67.58 相關，3.79與29.51相關)也證實了這種對應關系;在DEPT 135譜上不出峰的13C NMR的化學位移值149.24，148.32，126.71 和 126.58 對應于化合物3兩個萘環(huán)上的4組8個季碳，而萘環(huán)上1，4－位C原子由于受到相連氧原子去屏蔽效應影響，化學位移出現(xiàn)在較低場，所以上述化學位移值分別與Naph 1－C，Naph 4－C，Naph 9－C，Naph 10－C相對應;在DEPT 90譜上只有叔碳出信號峰，因此DEPT 135譜上的6個正相峰全部為叔碳峰，與兩個萘環(huán)上的6組12個叔碳相對應，結合HSQC譜可知化學位移126.12(與1H NMR譜7.52相關)和 126.19(與1H NMR 譜 7.52 相關)對應萘環(huán)上Naph 6－C和Naph 7－C，化學位移121.81(與1H NMR 譜 8.29 相關)和 122.05(與1H NMR譜8.29相關)對應萘環(huán)上的Naph 5－C和Naph 8－C，化學位移105.17(與1H NMR 譜6.81相關)和 104.88(與1H NMR 譜 6.74 相關)與萘環(huán)上的叔碳Naph 2－C和Naph 3－C相對應.

3 結論

在合成化合物2的過程中意外分離得到未見報道的化合物3，通過NMR信息，尤其是借助DEPT和HSQC譜圖，最終確證了化合物3的結構.通過化合物3合成了卡賓前體1，2－雙{4－［2－(1－甲基咪唑)乙氧基］－1－萘氧基}乙烷六氟合磷酸鹽，并利用1H NMR和ESI-MS進行了結構表征.有關這種雙萘熒光團橋聯(lián)雙咪唑卡賓金屬絡合物的光物理性能正在進一步研究中.

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