砷及砷的形態(tài)檢測方法的研究現(xiàn)狀

張金玲，鐘耀廣，孫曉紅，鄧健康，林 棟

(上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海201306)

砷是一種自然界常見的非金屬元素，具有較強(qiáng)的毒性，砷及其化合物對體內(nèi)酶蛋白的巰基具有特殊的親合力，使酶失去活性，影響細(xì)胞的正常代謝，導(dǎo)致細(xì)胞死亡［1］。砷在自然界分布廣泛，動、植物機(jī)體中都含有微量的砷。據(jù)報道，海水砷含量為2.30ng·kg-1，工業(yè)城市毗鄰的水域砷含量達(dá)140～1000ng·kg-1［2］。我國大部分地區(qū)的蔬菜中均檢出含砷［3］。大量的研究表明:糧食、水果、蔬菜、肉類、乳、蛋類、魚類及其制品、茶葉等食品中均有砷檢出，部分食品砷含量超過了國家安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［4］。隨著人們對砷研究的深入，根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)報告顯示，人體每天攝入1.5mg的砷可以導(dǎo)致慢性中毒，而每天攝入0.15mg將對某些人群產(chǎn)生長期影響。日本公布了水中砷的限量為0.01mg·L-1，歐盟規(guī)定飲用水中砷的限量為 10μg·L-1［5-6］，美國環(huán)保署 2002 年修訂《國家一級飲用水規(guī)程》，將砷元素限量由原來的50μg·L-1降至 10μg·L-1。我國制定的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:飲用水中砷含量不得超過50μg·L-1，食品中總砷的允許限量不得超過1.0mg·kg-1，海藻中無機(jī)砷的允許限量不得超過1.5mg·kg-1。隨著國內(nèi)外對砷限量要求的不斷提高，砷的檢測技術(shù)也不斷地得到改進(jìn)［7］。因此，準(zhǔn)確、快捷、有效地測定砷，成為近年來分析方法研究中的重要內(nèi)容。砷的毒性不僅與砷元素總量有關(guān)，還與其存在的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)［8］。砷的形態(tài)大致可分為有機(jī)砷和無機(jī)砷，無機(jī)砷主要形態(tài)表現(xiàn)為亞砷酸鹽As(III)和砷酸鹽As(V)兩種，均具有較強(qiáng)的毒性，甲基化的砷毒性會變小，如砷甜菜堿和砷膽堿［9］，各形態(tài)砷的毒性大小順序為:AsH3＞亞砷酸鹽As(III)＞砒霜(As2O3)＞砷酸鹽As(V)＞一甲基砷酸(MMA)＞二甲基砷酸(DMA)＞砷甜菜堿(AsB)＞砷膽堿(AsC)［10］。所以，砷的形態(tài)檢測尤為重要。本文對砷及其形態(tài)的檢測方法進(jìn)行了介紹，并闡述各檢測方法的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了砷及其形態(tài)檢測的發(fā)展趨勢。

1 分光光度法

1.1 砷斑法(Gutzeit法)

在酸性條件下，用還原劑將三價砷還原為砷化氫。砷化氫氣體碰到溴化汞試紙片時，與溴化汞反應(yīng)生成黃色至橙色的色斑。砷含量可通過與已知砷濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液形成標(biāo)準(zhǔn)色階比色定量。由于砷斑法不需要分析儀器，操作簡單，靈敏度高，所以比較適合條件簡陋的實驗室，或者現(xiàn)場監(jiān)測的半定量分析或產(chǎn)品的定級，可作為大批量樣品中砷的篩查。通過顏色對比，檢測限可達(dá) 10μg·L-1［11］，GB/T5750-2006中相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為34%，相對誤差為28%。Abrazheev等［12］對測砷裝置進(jìn)行改進(jìn)并用計算機(jī)對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可將測定誤差降低至10%以下，檢出限可達(dá)0.01mg·L-1。

砷斑法的優(yōu)點(diǎn)是快速、簡便，缺點(diǎn)是以溴化汞為產(chǎn)生砷斑的基準(zhǔn)物，其對光敏感易變色，固態(tài)溴化汞與砷化氫作用慢且不易完全，產(chǎn)生顏色深淺不一，而且專屬性差，易產(chǎn)生干擾，目視法偏差較大。

1.2 砷鉬藍(lán)光度法

此法是利用砷在硫酸或硝酸中與鉬酸鹽絡(luò)合生成砷鉬雜多酸，用還原劑(氧化亞錫，抗壞血酸等)還原成砷鉬藍(lán)，比色定量。該法靈敏度不及砷斑法，但準(zhǔn)確度比其高。研究表明，用此法測定水中的砷(As)檢出限可達(dá)20μg·L-1，較高濃度的硅酸鹽或硫酸鹽(10～30μg·mL-1)不干擾測定［13］。彭翠紅等［14］提出加入草酸溶液作為掩蔽劑，控制溶液中鉬酸銨的濃度，防止鉬酸銨的還原。在提高靈敏度方面，利用堿性染料和表面活性劑與砷鉬雜多酸生成多元絡(luò)合物體系，提高了選擇性和靈敏度。這些染料包括羅丹明B染料、甲基綠和孔雀石綠等［15］。

1.3 銀鹽法(二乙氨基二硫代甲酸銀)

在酸性介質(zhì)中，樣品經(jīng)消化后，在碘化鉀、氯化亞錫存在條件下，五價砷將還原為三價砷。用氯化亞錫與碘化鉀將砷酸還原為亞砷酸，然后用金屬鋅將亞砷酸還原為砷化氫氣體，方程式為:

逸出的砷化氫氣體用含有少量有機(jī)堿的銀鹽(Ag-DDTC)溶液吸收:

此時，析出棕紅色的膠態(tài)銀，在波長510nm處有最大吸收，借此進(jìn)行砷的比色測定［16］。食品和水質(zhì)中砷檢出限分別為0.2mg·kg-1和0.01mg·L-1。該法是食品及水質(zhì)的砷檢測中最經(jīng)典的方法。優(yōu)點(diǎn)是儀器設(shè)備簡單、方法易于推廣、精密度和準(zhǔn)確度都較高，但需要注意的是，所用鋅粒大小要適度才能保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。

陳輝等［17］比較原子熒光法與銀鹽法測定海苔中的無機(jī)砷含量的效果，認(rèn)為銀鹽法回收率較好，原子熒光法回收率和測定結(jié)果均偏高，并且重現(xiàn)性不理想，兩種方法有統(tǒng)計學(xué)差異。用銀鹽法測定海苔中的無機(jī)砷，比原子熒光法可靠。銀鹽法比光度法、取代砷斑法、目測法，靈敏度和準(zhǔn)確度均有提高，但其發(fā)生砷化氫主體部分仍承襲砷斑法，其主要的缺點(diǎn)是反應(yīng)時間長，并且二乙基硫代氨基甲酸銀吸收液不穩(wěn)定、易揮發(fā)、有毒、分析周期長。為解決上述問題，發(fā)展了新銀鹽光度法。

新銀鹽光度法用硝酸-硝酸銀-聚乙烯醇-乙醇溶液為吸收液，將其中銀離子還原成單質(zhì)銀(聚乙烯醇為分散劑)，使溶液呈黃色膠體，在400nm波長處測定溶液的吸光度。新銀鹽光度法與砷斑法、二乙基硫代氨基甲酸銀法相比較，具有方法簡單、準(zhǔn)確、靈敏、再現(xiàn)性好、試劑無毒等優(yōu)點(diǎn)［18］。

2 光譜法

2.1 原子熒光光譜法(AFS)

原子熒光光譜法具有原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜兩種技術(shù)優(yōu)勢，是一種優(yōu)良的痕量分析技術(shù)［19］，目前氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法已成為測定砷的標(biāo)準(zhǔn)方法。

原理:在酸性介質(zhì)中，硫脲-抗壞血酸把As(V)還原成As(III)，再以硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑還原成砷化氫氣體，砷化氫由載氣(氬氣)帶入石英原子化器，受熱分解為原子態(tài)砷，在特制砷空心陰極燈的照射下，基態(tài)砷被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射特征波長的熒光，在一定的濃度范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度與砷含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量［20］。在食品中檢出限達(dá) 0.01mg·kg-1，在水質(zhì)檢測中可達(dá)1μg·L-1。王凱等［21］采用微波消解法對海產(chǎn)品進(jìn)行前處理，應(yīng)用原子熒光光譜法測定海產(chǎn)品中微量的砷，通過單因素實驗對儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果方法檢出限為0.0716ng·mL-1，砷的加標(biāo)回收率在91.9%～104.6%之間，平均回收率為97.2%，變異系數(shù)為0.68%～1.03%，測定結(jié)果令人滿意。Cava等［22］采用HG-AFS法測定牛奶中總砷含量，樣品經(jīng)微波消解后自動進(jìn)樣，檢出限為0.006ng·mL-1，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%。侯淑敏［23］等對氫化物原子熒光法快速測定水產(chǎn)中無機(jī)砷進(jìn)行了研究，對市售的3種魚樣中無機(jī)砷含量進(jìn)行測定，該文章優(yōu)化了前處理和檢測的條件，認(rèn)為80℃、5h的樣品浸提條件和10.0g·L-1的還原劑濃度檢測效果好。

2.2 原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法(AAS)的原理是:樣品經(jīng)前處理后，砷以離子狀態(tài)存在于試液中，當(dāng)試液中砷被原子化后，基態(tài)原子吸收來自砷空心陰極燈發(fā)出的共振線，其吸收量與砷含量成正比，根據(jù)測量被吸收的譜線強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)系列比較進(jìn)行定量。測量砷時大多采用氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法(HG-AAS)和氫化物發(fā)生-石墨爐原子吸收光譜法(HG-GF-AAS)［24］。Moretto等［25］采用流動注射氫化物原子吸收光譜法測定魚中砷含量，將VC-KI溶于5mol·L-1HCl中，可消除干擾離子的作用，每小時進(jìn)樣135次，檢出限為0.34μg·L-1，線性范圍 ＞ 30μg·L-1，RSD=1.8%(30μg·L-1)。Oscar Díaz 等［26］研究了智利沿海的14種重要藻類中總砷和無機(jī)砷含量，包括綠藻1種、褐藻3種、紅藻10種?？偵椴捎酶煞ɑ一瑹o機(jī)砷采用酸提取，用氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法進(jìn)行測定，總砷含量在3.0～68.0mg·kg-1，無機(jī)砷含量在0.15～1.06mg·kg-1，表明這些藻類中無機(jī)砷含量未超標(biāo)。原子吸收光譜法、原子熒光光譜法及與其他設(shè)備聯(lián)用技術(shù)也用于砷形態(tài)的分析，表1歸納了近年來用這些技術(shù)測定樣品中砷形態(tài)及方法。

2.3 電感耦合等離子體－原子發(fā)射光譜法(ICPAES)

電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法具有基體效應(yīng)小、檢出限低、測量精度高、線性范圍寬、多元素同時檢測等優(yōu)點(diǎn)。由于樣品基質(zhì)的復(fù)雜性，消除光譜干擾、降低基體影響就成為ICP-AES法在食品分析中必須關(guān)注的問題［41］。該法可同時測定多種元素，在檢測方面應(yīng)用廣泛。周世萍等［42］研究了超聲霧化進(jìn)樣條件下，影響ICP-AES譜線強(qiáng)度和測量精密度的主要因素，比較了超聲霧化進(jìn)樣和氣動霧化進(jìn)樣條件下As、Pb、Cu等8種元素的檢出限，結(jié)果表明，超聲霧化技術(shù)進(jìn)樣有助于改善ICP-AES測定的靈敏度。

表1 原子吸收光譜法和原子熒光光譜法用于砷的形態(tài)分析Table 1 AAS and AFS used in species analysis of arsenic

3 電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)(ICP－MS)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是近10年發(fā)展最快的超痕量分析方法，它能一次完成從1×10-12～1×10-6的幾十種元素的分析，并能同時檢測同位素，是目前元素分析中靈敏度高、檢測限低的方法之一［43］。雖然ICP-MS功能強(qiáng)大，但價格較貴，維護(hù)要求較高。特別是用于檢測復(fù)雜樣品時，由于基體干擾問題嚴(yán)重，必須對不同樣品采取不同的處理措施，因此對操作人員要求較高［44］。Rubio 等［45］研究了樣品前處理和提取方式對海藻和水產(chǎn)品中砷的形態(tài)有很大影響，用液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析了海藻和水產(chǎn)品中砷的形態(tài)，分析主要包括前處理和提取方式，研究表明:前處理和提取方式兩步對分析結(jié)果起著十分重要的作用，不同種類的藻類和水產(chǎn)品經(jīng)不同前處理和提取，檢測得砷的形態(tài)差異很大，方法的 RSD 為3.2%。Llorente-Mirandes［46］等介紹了加泰羅尼亞地區(qū)沿海藻類中砷化物的檢測，分析了10種藻類的總砷含量，通過微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行檢測，總砷含量范圍是2.9～39.0mg·kg-1。同時文章還對砷化物的形態(tài)進(jìn)行了分析，包括 As(III)，As(V)，MA，DMA，AB，AC等。經(jīng)檢測鏈藻屬和松藻屬含砷量很高，不同種屬中砷的形態(tài)差異很大。

高效液相色譜(HPLC)與ICP-MS的結(jié)合能夠有效解決砷的形態(tài)分析問題，因為ICP-MS具有靈敏度高、干擾少、可進(jìn)行連續(xù)測定、多元素同時檢測、動態(tài)范圍寬等優(yōu)勢，使得HPLC與ICP-MS聯(lián)用進(jìn)行元素形態(tài)分析具有諸多優(yōu)點(diǎn)。而且，ICP-MS是一種極佳的檢測系統(tǒng)，其檢出限比ICP-AES還低2至3個數(shù)量級［47］。

表2歸納了近年來用不同質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定不同樣品中各種砷的形態(tài)及含量。

4 快速檢測法

砷的快速檢驗，一般采取經(jīng)典的“雷因須氏法”為基本定性實驗。

原理:在酸性條件下，砷化物與金屬銅作用，產(chǎn)生反應(yīng)，砷化物使銅的表面變成灰色或黑色。實驗呈陽性反應(yīng)時，表示樣品中可能含有砷，現(xiàn)場監(jiān)測時可作基本定論并采取相應(yīng)措施，條件許可或中毒物定性時可再分別加以確證，主要用于預(yù)防以三氧化二砷(砒霜)為代表的劇毒砷化物等的混入、摻入食品中的監(jiān)測和中毒物的篩選、定性鑒別。

快速試劑盒法基于砷斑法原理，產(chǎn)生砷化氫氣體通過溴化汞試紙生成黃棕色斑點(diǎn)，與標(biāo)準(zhǔn)比色卡比較砷斑顏色的深淺從而進(jìn)行砷定量。程曉天等人［61］對快速試劑盒法和HG-AFS法檢測水中砷的含量進(jìn)行了比較，表明速測法操作簡單，可以在現(xiàn)場應(yīng)用。用速測法初步篩選，用HG-AFS對速測法結(jié)果含砷定量分析，既可減少工作量，又能保證分析結(jié)果的可靠性，完全能滿足地方性砷中毒工作的需求，在地方性砷中毒的現(xiàn)場樣品的篩查中具有重要的意義。

Forzani［62］等研制出一種能現(xiàn)場快速檢測砷的等離子體共振傳感器，用幾個含硫醇的有機(jī)化合物作為檢測器的探頭，在水的檢測中已得到應(yīng)用。該法對水中砷的檢測不需前處理，簡單、快速。

5 其他方法

除以上常用的方法之外，電化學(xué)方法、生物傳感技術(shù)、離子色譜法、衍生氣相色譜法、微型核反應(yīng)堆中子活化法、動力學(xué)法、化學(xué)發(fā)光法、X射線熒光法等也可用于測定微量砷。

砷及砷的形態(tài)檢測方法很多，并且每種方法都各有優(yōu)劣。分光光度法靈敏度低，操作繁瑣，只能分析比較簡單的砷化物。熒光光譜法是測定砷的經(jīng)典方法，具有靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，但該法操作繁瑣費(fèi)時。ICP-MS法測定靈敏度高，但價格昂貴，一般實驗室不具備，不易普及。色譜法是一種高效分離工具，但能同時分離多種砷形態(tài)的色譜系統(tǒng)不多，而且操作十分繁瑣。

表2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析砷的形態(tài)Table 2 Arsenic species determination by high performance liquid chromatography-mass spectrometry technique

6 展望

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，重金屬的檢測技術(shù)將日益準(zhǔn)確可靠，檢測方法將朝著更簡便、更快速、靈敏度高、檢測限低、高度自動化的方向發(fā)展。今后的主要任務(wù)是進(jìn)一步研究能實現(xiàn)各種砷形態(tài)的高效分離技術(shù)，以及研究高靈敏、高選擇性測定痕量砷的分析方法。分離能力強(qiáng)、重現(xiàn)性高的HPLC技術(shù)與HG-AFS、ICP-MS等的聯(lián)用技術(shù)仍是研究重點(diǎn)，將會是測定不同形態(tài)砷的主要研究方向。

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