由2，4－吡啶二甲酸構(gòu)筑的鋅的配位聚合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

李秀梅，牛艷玲，王志濤

（通化師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林通化 134002）

由于配位聚合物在催化材料、醫(yī)藥、分子吸收、磁性材料和光學(xué)材料等領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值.近年來(lái)，人們已經(jīng)合成了不少多維配位聚合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定和性質(zhì)研究［1－4］.對(duì)于吡啶二羧酸配體與過(guò)渡金屬離子自組裝構(gòu)筑的配位聚合物已見(jiàn)報(bào)道［5－8］.吡啶二羧酸配體是一種帶有多種官能團(tuán)的配體，在自組裝的過(guò)程中，羧基能夠提供多樣化的配位模式，而吡啶基既為構(gòu)筑骨架提供了支撐同時(shí)又提供了配位模式.本文利用硝酸鋅與2，4－吡啶二甲酸配體在水熱反應(yīng)條件下，合成了一種三維配位聚合物［Zn2（pydc）2（4，4'－bipy）（H2O）6］n·2nH2O，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜表征和X－射線單晶衍射測(cè)定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化.Perkin－Elmer2400LSII型元素分析儀;Perkin－Elmer 2400LS II型紅外光譜儀;西門子APEX單晶X－射線衍射儀.

1.2 配合物的合成

將 Zn（NO3）2·6H2O、2，4 － 吡啶二甲酸、4，4＇－聯(lián)吡啶和H2O以1:1:1:888的物質(zhì)的量的比混合，攪拌30min，裝入30mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170℃恒溫反應(yīng)5天.之后緩慢降至室溫，獲得無(wú)色針狀晶體.過(guò)濾并用蒸餾水洗滌，在室溫干燥器中放置，產(chǎn)率 72%.元素分析:C24H30N4O16Zn2.實(shí)驗(yàn)值（%）:C，37.7;H，3.8;N，7.1;計(jì)算值（%）:C，37.9;H，4.0;N，7.4.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

取尺寸為 0.430mm ×0.070mm × 0.060mm 的單晶進(jìn)行X－射線衍射數(shù)據(jù)收集，在（293±2）K下，用經(jīng)過(guò)石墨單色化的 MoKα（λ=0.71073）作為入射輻射，以 ω/φ 掃描方式，分別在4.24≤2 θ≤52.22范圍內(nèi)共收集2985個(gè)獨(dú)立衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其中1979個(gè)為可觀測(cè)點(diǎn)（I＞2σ（I）），并用于結(jié)構(gòu)修正，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正及經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)用直接法解析出（SHELXS97），并采用最小二乘法F2進(jìn)行精修.所有非氫原子進(jìn)行各項(xiàng)異性修正［9－10］.氫原子根據(jù)不同傅立葉電子密度圖進(jìn)行加氫.配合物的選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表1.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶X－射線衍射分析表明配合物屬于單斜晶系，空間群為P2（1）/c.其分子結(jié)構(gòu)包含兩個(gè)鋅原子、兩個(gè)2，4－吡啶二甲酸分子、一個(gè)4，4＇－聯(lián)吡啶分子、六個(gè)配位水分子和兩個(gè)結(jié)晶水分子（見(jiàn)圖1）.鋅原子采取畸變的八面體配位幾何構(gòu)型，其八配位的環(huán)境由四個(gè)氧原子、兩個(gè)氮原子構(gòu)成，其中三個(gè)氧原子來(lái)自配位水，一個(gè)氧原子來(lái)自2，4－吡啶二甲酸分子，兩個(gè)氮原子分別來(lái)自吡啶－2，4－二甲酸分子和4，4＇－聯(lián)吡啶分子.鋅原子處于晶體的幾何對(duì)稱中心，四個(gè)氧原子O1－O5－O6－O7占據(jù)了赤道平面的四個(gè)配位點(diǎn)，兩個(gè)氮原子位于軸向位置.Zn－N鍵長(zhǎng)范圍為2.136（2）～2.143（2）.Zn－O 鍵長(zhǎng)范圍為2.075（2）～2.155（2）.O（N） －Zn（1） －N（O）鍵角范圍為 85.38（9） ～171.28（9）°.

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)

圖2 沿a軸的堆積圖（虛線代表氫鍵）

2，4－吡啶二甲酸分子以鰲合方式與鋅原子配位結(jié)果形成了一個(gè)含有五元鰲合環(huán)的配合物，4，4＇－聯(lián)吡啶分子采取橋連方式連接兩個(gè)鋅原子形成一維鏈，相鄰的鋅原子之間的距離為11.343.X－射線結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)在配合物中存在如表2所示的氫鍵（羧基群和水分子之間）和π－π堆積相互作用（2，4－吡啶二甲酸分子和4，4＇－聯(lián)吡啶分子之間，最短的原子之間距離為3.621（4）），這種分子間的弱相互作用連同共價(jià)鍵作用對(duì)構(gòu)筑配合物的3D超分子結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2）和穩(wěn)定其構(gòu)型起到了決定性作用.

表2 氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角

2.2 紅外光譜分析

配合物的紅外光譜如圖3所示，在3441cm－1處的寬而大的峰可歸結(jié)為N－H和水分子的吸收峰，1634cm－1、1607cm－1處的強(qiáng)吸收峰為 C=O 的伸縮振動(dòng)吸收，1084cm－1、1071cm－1處的吸收為 C －O 的特征吸收峰，在 937cm－1、784cm－1、685cm－1處的吸收為吡啶環(huán)的特征吸收峰.

圖3 配合物的紅外光譜

表1 選擇性鍵長(zhǎng)（）和鍵角（°）

表1 選擇性鍵長(zhǎng)（）和鍵角（°）

化學(xué)鍵 鍵長(zhǎng) 化學(xué)鍵 鍵長(zhǎng) 化學(xué)鍵 鍵長(zhǎng)Zn（1） －O（1） 2.121（2） Zn（1） － O（7） 2.101（2） Zn（1） －N（2） 2.136（2）Zn（1） －O（6） 2.075（2） Zn（1） －N（1） 2.143（2） Zn（1） －O（5） 2.155（2）化學(xué)鍵 鍵角 化學(xué)鍵 鍵角 化學(xué)鍵 鍵角O（6） －Zn（1） －O（7） 85.38（9） O（1）－Zn（1） －O（5） 88.39（8） N（2） －Zn（1） －N（1） 168.60（9）O（7） －Zn（1） －O（1） 168.62（8） N（1）－Zn（1） －O（5） 90.92（9） O（7） －Zn（1） －O（5） 90.74（8）O（1） －Zn（1） －N（1） 77.88（8） O（6）－Zn（1） －O（1） 96.95（8） N（2） －Zn（1） －O（5） 85.54（9）O（6） －Zn（1） －O（5） 171.28（9） O（6）－Zn（1） －N（2） 87.45（9）

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