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    新化合物2,5-二氟苯膦酸二鈉鹽的合成及晶體結(jié)構(gòu)

    2012-09-04 08:22:30宋愛茹喬非非張中標(biāo)
    關(guān)鍵詞:鈉鹽鈉離子苯胺

    宋愛茹,喬非非,張 甄,張中標(biāo)

    新化合物2,5-二氟苯膦酸二鈉鹽的合成及晶體結(jié)構(gòu)

    宋愛茹,喬非非,張 甄,張中標(biāo)

    (天津師范大學(xué)天津市水資源與水環(huán)境重點實驗室,天津300387)

    以2,5-二氟苯胺為原料,經(jīng)重氮化反應(yīng)生成2,5-二氟硼酸重氮鹽,與三氯化磷反應(yīng)后水解、中和得到新化合物2,5-二氟苯膦酸二鈉鹽,其結(jié)構(gòu)經(jīng)過1H NMR,31P NMR,元素分析及單晶X-射線衍射確證.

    2,5-二氟苯胺;重氮化反應(yīng);水解;2,5-二氟苯膦酸二鈉鹽

    鹵代苯膦酸(鹽)在生物醫(yī)藥[1]、配位化學(xué)[2]及高分子材料化學(xué)[3]等領(lǐng)域扮演著重要角色.在高分子材料領(lǐng)域,含有苯膦酸(鹽)基團的材料在防火阻燃性和質(zhì)子傳導(dǎo)能力方面擁有巨大潛力,此類材料的研發(fā)成為許多科研工作者努力的方向之一[4].本課題組旨在研發(fā)一類含苯膦酸(鹽)基團的新型高分子聚合物,并將其應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池,在單體的選擇上設(shè)計合成2,5-二氟苯膦酸二鈉鹽.

    經(jīng)查閱文獻發(fā)現(xiàn),2,5-二氟苯膦酸及其鹽均屬新化合物,參考類似化合物的合成文獻[5-6],筆者發(fā)展了一種溫和、簡便的合成路線:以2,5-二氟代苯胺(1)為原料,經(jīng)重氮化反應(yīng)生成相應(yīng)的氟硼酸重氮鹽(2),與三氯化磷反應(yīng)后經(jīng)水解、中和得到2,5-二氟苯膦酸二鈉鹽(3).如圖1所示.

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    儀器:Varian 300、400型核磁共振儀(DMSO-d6或D2O為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));WRR型數(shù)字顯示顯微熔點測定儀;Bruker AXS Smart APEXⅡ型面探衍射儀.

    試劑:2,5-二氟苯胺,江蘇淮安平安化學(xué)有限公司;三氯化磷、氯化亞銅、氟硼酸、亞硝酸鈉,天津福晨化學(xué)試劑廠;實驗所用試劑均為分析純.

    1.2 合成

    化合物(2)的合成 在三口圓底燒瓶中加入2,5-二氟苯胺1 25.8g(200mmol),冰水浴冷卻至0~5℃,加入氟硼酸90mL(質(zhì)量分數(shù)40%),攪拌下慢慢滴加亞硝酸鈉水溶液71.5mL(質(zhì)量分數(shù)30%,312mmol)即有黃色沉淀析出,滴畢,冰水浴下反應(yīng)1h,抽濾,依次用質(zhì)量分數(shù)5%氟硼酸水溶液、丙酮/乙醚(體積分數(shù)2/3)溶液洗滌,干燥后得淡黃色固體化合物(2),35.6g,收率:78%,分解溫度:204~205℃.1H NMR(300Hz,DMSO-d6)δ8.23(d,J=9.0Hz,1H),8.41(dd,J=9.0,2.4Hz,1H),9.03(d,J=2.4Hz 1H).Anal.calc.for C6H3BF6N2:C,31.60;H,1.31;N,12.30.

    化合物(3)的合成 在三口圓底燒瓶中加入乙酸乙酯200mL,冰水浴冷卻,慢慢加入三氯化磷28mL(321.7mmol),勿使溫度超過30℃.加畢冷卻至0~5℃,加入氯化亞銅3g(3.0mmol),之后慢慢加入化合物(2)40.2g(176.2mmol)和氯化亞銅3g(3.0mmol),加畢將反應(yīng)體系升溫至室溫反應(yīng)至氮氣釋放完畢.再將反應(yīng)體系冷卻至0~5℃,慢慢滴加水80mL,勿使溫度超過30℃.反應(yīng)片刻后升溫至50~55℃(油浴溫度)反應(yīng)4h,靜置降溫至室溫,除去溶劑,用氫氧化鈉溶液處理除去氫氧化銅,濾液經(jīng)碳粉脫色,濃縮,重結(jié)晶得白色固體(3),29.3g,收率:70%.1H NMR(400Hz,D2O)δ6.89~6.96(m,2H),7.17~7.24(m,1H);31P NMR(162Hz,D2O)δ4.25ppm.Anal.calc.for C6H3F2Na2O3P:C,24.67;H,3.14.

    化合物(3)晶體的制備 將化合物(3)2.0g溶于去離子水(2mL)中,待溶解完全后靜置約一周時間可得到其晶體.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 化合物3的晶體結(jié)構(gòu)測定

    選取化合物3的單晶置于衍射儀上,用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073nm)收集衍射數(shù)據(jù),用SADABS方法[7]進行半經(jīng)驗吸收校正,數(shù)據(jù)還原使用SAINT程序包[8]完成.所有化合物的晶體結(jié)構(gòu)通過SHELXL-97程序[9]以直接法解出,以差值傅里葉合成法定出所有非氫原子和氧原子上的氫原子坐標(biāo),并以各向異性熱參數(shù)運用全矩陣最小二乘法對其進行精修.除了氧上的氫原子外,其他氫原子坐標(biāo)由理論計算確定.化合物3的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1,部分鍵長見表2,環(huán)境配位圖見圖2,三維結(jié)構(gòu)圖見圖3.

    表2 化合物3的部分鍵長Tab.2 Selection bond lengths of compound 3

    2.2 化合物3的晶體結(jié)構(gòu)

    化合物3晶體的環(huán)境配位圖見圖2.空間群,結(jié)構(gòu)為獨特的三維結(jié)構(gòu).其不對稱單元中包含8個鈉離子(Na(I)),4個二氟苯膦酸配體(L)和20個配位水分子.其中8個晶體學(xué)獨立的Na(I)離子采取3種配位模式:Na(1)和Na(3)采取六配位,分別和一個配體L上的氟原子,另一個配體L上的氟原子及磷氧鍵中的氧原子及3個水分子配位;Na(4)和Na(7)都采取五配位,分別和一個配體L上的氟、另一個配體L上的磷氧鍵中的氧原子及3個水分子配位;Na(2)、Na(5)、Na(6)和Na(8)則分別與6個水分子配位.在這個配位結(jié)構(gòu)中Na—O鍵長在0.228 77(18)~0.263 91(19)nm,Na—F鍵長0.246 00(16)~0.290 81(17)nm[10-11],整體上Na—O要略短于Na—F.由配合物的三維圖可以看出這是一個由無機層和有機層交替出現(xiàn)的獨特三維結(jié)構(gòu),見圖3.

    圖2 化合物3晶體的環(huán)境配位圖Fig.2 Structure of compound 3in the crystal

    在無機層中Na(I)是通過水分子的橋聯(lián)作用而鏈接成無限的一維鏈(圖4~圖5).

    圖3 化合物3晶體的三維結(jié)構(gòu)圖Fig.3 3-D structure of compound 3

    圖4 化合物3晶體中無機層示意圖Fig.4 Inorganic layer structure of compound 3

    圖5 化合物3晶體中無機層的Na(I)一維鏈Fig.5 Inorganic layer Na(I)one-dimentional structure of compound 3

    在這個一維鏈中主體結(jié)構(gòu)是通過水的雙橋聯(lián)模式連接而成中心鈉鏈,構(gòu)成中心鈉鏈的鈉離子分別為Na2和Na8.再由主體鈉鏈中的鈉離子通過水分子的橋聯(lián)分別向兩邊拓展出一個鈉框架,由Na1和Na7組成.Na2A-Na2-Na8的鍵角為163.509(3),Na2-Na8-Na8B的鍵角為168.282(2).在每個框架中共平面的4個鈉離子(Na1,Na2,Na1A,Na2A),(Na7,Na8,Na7B,Na8B)分別與處于框架內(nèi)的平面(Na2,O16,Na2A,O16A)和(Na8,O30,Na8A,O30A)的二面角為67.812和80.043,而連接兩個框架間的(O17,O32,Na2,Na8)卻不是共平面的.框架鈉離子(Na1、Na7)再通過有機配體L上的F原子、膦酸中的O原子和Na形成的Na-F和Na-O橋聯(lián)形成交錯的鈉鏈,進而拓展為三維結(jié)構(gòu).8個鈉離子平均分布在兩條交錯的鈉鏈上,Na5、Na6和Na3、Na4分別為交錯鏈上的中心鈉離子和框架鈉離子.

    2.3 化合物3的熱重分析

    由測得的晶體學(xué)數(shù)據(jù)可知化合物3中包含有5個結(jié)晶水,由圖6化合物(3)的熱重分析結(jié)果可以得知,當(dāng)溫度升高到100℃時化合物(3)將失去3個結(jié)晶水,之后直至500℃才開始失去另外2個結(jié)晶水,此后開始慢慢分解.由此可知帶有2個結(jié)晶水的化合物(3)是較為穩(wěn)定的.

    圖6 化合物3的熱重分析Fig.6 TGA of compound 3

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    (責(zé)任編校 紀(jì)翠榮)

    Synthesis and crystal structure of novel 2,5-difluorophenylphosphonic acid disodium salt

    SONG Ai-ru,QIAO Fei-fei,ZHANG Zhen,ZHANG Zhong-biao
    (Tianjin Key Laboratory of Water Resources and Environment,Tianjin Normal University,Tianjin 300387,China)

    The novel 2,5-difluorophenylphosphonic acid disodium salt was synthesized from 2,5-difluoroaniline by diazotization,reacted with phosphorus trichloride,then hydrolyzed and neutralized.The structure of the novel compound was characterized by1H NMR,31P NMR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction analysis.

    2,5-difluoroaniline;diazotization;hydrolysis;2,5-difluorophenylphosphonic acid disodium salts

    book=2012,ebook=54

    O625.5

    A

    1671-1114(2012)02-092-05

    2011-10-09

    天津師范大學(xué)人才引進基金資助項目(5RLO63)

    宋愛茹(1981-),女,助理實驗師,主要從事于高分子材料合成方面的研究.

    張中標(biāo)(1968-),男,教授,主要從事高分子材料合成方面的研究.

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