Ce摻雜納米NiFe2O4的制備及其對AP熱分解催化性能影響①

王雄彪，張秋杰，張幺玄，陳厚和

(南京理工大學 化工學院，南京 210094)

0 引言

納米材料由于其顆粒粒徑小的特點，從而具有較大的比表面積和較高的表面能，在作為催化劑方面有著巨大的優(yōu)勢［1］。AP作為推進劑中常用的氧化劑，一般占推進劑總質(zhì)量的65% ～71%，AP的性質(zhì)對推進劑總體性能有重要影響，其熱分解性能與推進劑的燃燒性能密切相關(guān)［2］。研究表明，通過添加納米材料催化劑，可大幅降低AP起始高溫能分解溫度，進而提高推進劑的燃燒速度［3－5］。尖晶石鐵氧體具有較高的磁導率、低渦流損耗、高居里溫度等優(yōu)點，廣泛用于磁記錄材料、巨磁材料、微波吸收材料等［6］。同時，其還可作為催化劑用于諸多催化反應體系中，如在CO2分解成碳、費托合成、苯酚羥基化等反應中有良好的催化活性［7－8］。

目前，合成尖晶石鐵氧體的方法主要有高能球磨法、化學共沉淀法、溶液燃燒合成法、水熱合成法、微乳液法、溶膠－凝膠法等［9－12］。文中嘗試結(jié)合溶液燃燒合成法與溶膠－凝膠法來制備納米粉體，以金屬硝酸鹽為原料，添加絡合劑和分散劑，與之生成溶膠溶液前驅(qū)體，加入水溶性肼類燃料，置于電爐上加熱，燃燒生成產(chǎn)物。此方法不僅具有溶液燃燒法簡單快速的優(yōu)點，還有溶膠－凝膠法產(chǎn)物分散性好團聚小的優(yōu)點。本實驗采用溶膠燃燒合成法制備出分散良好的Ce摻雜納米NiFe2O4粉體，運用DSC研究了不同Ce摻雜量的NiFe2O4對AP熱分解的催化性能，并研究其催化機理。

1 實驗

1.1 Ce摻雜納米NiFe2O4的制備

按配比稱取 Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O置于燒杯中，倒入適量去離子水攪拌至全部溶解，加入適量的絡合劑，不斷攪拌直至溶液混合均勻。然后，加入適量醇類分散劑攪拌均勻，制得溶膠前驅(qū)體。最后，加入根據(jù)零氧平衡計算所需的水溶性肼類燃料，攪拌均勻后，把前驅(qū)體溶膠倒入100 ml坩堝中，放在2 000 W電爐上，墊以石棉網(wǎng)加熱，隨著溫度的升高，水分逐漸蒸發(fā)，溶膠逐漸變粘稠，并放出大量氣泡，2 min后水分蒸干，形成凝膠并達到著火點，凝膠體積不斷膨大，并呈自蔓延燃燒放出大量白煙，生成多孔泡沫狀產(chǎn)物。燃燒在10 s內(nèi)結(jié)束，坩堝中生成蓬松粉狀產(chǎn)物，最后經(jīng)研磨即得到目標產(chǎn)物。

1.2 樣品表征

采用德國bruker公司d8－advance型X射線衍射儀(XRD，選用 Cu靶，λ =0.154 06 nm)，對不同 Ce摻雜量的納米NiFe2O4粉體進行物相和晶體結(jié)構(gòu)分析，并用scherrer公式計算晶粒粒度。采用賽默飛世爾Nicolet IS－10型傅立葉變換紅外光譜儀，使用KBr壓片法對Ce摻雜納米NiFe2O4粉體進行紅外分析測試，檢測其特征吸收峰。采用日本電子株式會社JEM－2100型透射電子顯微鏡(TEM)，觀察粉體顆粒的大小和形貌。

1.3 樣品對AP熱分解的催化性能測試

將AP分別與不同Ce摻雜量的納米NiFe2O4粉體(質(zhì)量分數(shù)5%)的樣品在一定量的乙醇溶液中混合、研磨，待乙醇溶劑揮發(fā)、干燥后，對樣品進行DSC測試分析。采用瑞士梅特勒－托利多DSC823e型熱分析儀，升溫速率20℃/min，N2氣流速30 ml/min，鋁質(zhì)樣品池，試樣量約1.3 mg，量程50～500℃。根據(jù)AP熱分解峰溫度和表觀分解熱的變化來衡量催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

通過溶膠燃燒合成法制備出不同Ce摻雜量的納米NiFe2O4粉體，并對其進行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。其中，Ce摻雜量由下至上從0開始依次以0.03為步長遞增至0.12。

圖1 樣品的XRD衍射圖Fig.1 XRD pattern of the samples

由圖1可知，在摻雜量小于等于0.09時，2θ為30.3°、35.7°、37.3°、43.3°、53.8°、57.4°、63.0°出現(xiàn)的是NiFe2O4的特征衍射峰，分別對應其(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)面，沒有雜相，說明Ce離子替換Fe離子進入納米NiFe2O4晶格中。在摻雜量為 0.12時，發(fā)現(xiàn) 2θ為 28.5°出現(xiàn)了微弱的CeO2衍射峰。所以，對于NiFe2O4來說，Ce摻雜量應控制在0.09以內(nèi)。同時，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜量的上升，衍射峰強度逐漸變?nèi)酰敫邔捲龃?，表明其結(jié)晶度下降，晶體結(jié)構(gòu)缺陷增加。通過XRD半高寬法，根據(jù)謝樂公式計算產(chǎn)物的平均粒徑，通過MDI jade軟件計算出產(chǎn)物的晶格常數(shù)，如表1所示。

表1 樣品的粒徑與晶格常數(shù)Table 1 Crystallite size and lattice parameter of the samples

從表1可見，隨摻雜量增加，晶粒大小呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，晶格常數(shù)除摻雜量為0.12外均為8.338 ?，與純NiFe2O4的晶格常數(shù)一致，說明在摻雜量小于等于0.09時，Ce摻雜沒有破壞NiFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)，Ce離子替換Fe離子進入納米NiFe2O4晶格中。Ce離子的半徑(1.03 ?)遠大于 Fe 離子的半徑(0.64 ?)，因而進入尖晶石結(jié)構(gòu)并不容易，需一定能量使其摻雜到NiFe2O4晶格中，并且Ce—O的鍵能大于Fe—O的鍵能，故需更多能量使Ce離子替換Fe離子進入納米NiFe2O4晶格中形成Ce—O鍵。因此，摻雜后的樣品晶粒生長比未摻雜的樣品緩慢，粒徑變小。在摻雜量為0.12時，XRD圖譜中出現(xiàn)了CeO2的特征峰，則當摻雜量偏高時，一部分Ce離子以氧化物形式駐留在晶界［13］，從而對內(nèi)部晶胞產(chǎn)生一定壓力，阻礙晶粒長大，晶格常數(shù)變小。

2.2 樣品的TEM表征

利用透射電鏡觀察產(chǎn)物形貌與顆粒大小，圖2為樣品的TEM譜圖。由圖2可看出，樣品顆粒呈球狀，粒徑分布范圍在30～60 nm，與XRD數(shù)據(jù)計算出的粒徑基本一致。同樣，在圖中可觀察到粉體存在一定的團聚現(xiàn)象。分析認為，是由于納米粒子擁有較高的表面能，粒子間相互吸引導致產(chǎn)物的軟團聚。樣品疏松的結(jié)構(gòu)表明，粒子較容易分散(如通過超聲振蕩等)。

Fig.2 TEM images of the samples

2.3 樣品的紅外分析

圖3為純 NiFe2O4和 Ce摻雜量為 0.09時，NiFe2O4樣品的紅外吸收光譜圖。

圖3 樣品的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the samples

由圖3可見，純NiFe2O4在590 cm－1處有一吸收峰，NiFe1.91Ce0.09O4在 580 cm－1處有一吸收峰，兩者均為金屬－氧離子(Mtetra－O)的特征吸收峰，屬于V1振動吸收峰，是尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)中四面體的特征振動吸收峰［14］。由于Ce離子半徑較大只能進入尖晶石結(jié)構(gòu)八面體，從而使尖晶石結(jié)構(gòu)四面體部分壓縮，導致其鍵長縮短，振動頻率增大，結(jié)果為紅外吸收峰漂移。

2.4 樣品對AP熱分解的催化性能

為了分析制備的納米粒子對AP熱分解的催化性能，分別測定了純AP和AP與不同Ce摻雜量的納米NiFe2O4混合樣品的DSC熱分解曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of different samples

由圖4 可見，當 Ce 摻雜量為 0、0.03、0.06、0.09時，分別使 AP 高溫分解峰溫度降低 19.5、24.8、25.9、57.8℃。樣品的表觀分解熱由857 J/g分別增至1 144、1 147、1 190、1 259 J/g。可發(fā)現(xiàn)，隨 Ce 摻雜量的增加，AP的高溫分解峰溫度逐漸降低，同時樣品的表觀分解熱顯著增加，說明Ce摻雜納米NiFe2O4粉體對AP熱分解有良好的催化效果，且隨著Ce摻雜量的增加，催化效果越好。

2.5 AP熱分解的催化機理分析

AP分解機理研究認為［15－16］，純AP在247℃左右有一個小的吸熱峰，此為AP的晶格轉(zhuǎn)換過程，由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?然后，在330℃左右有一個小的放熱峰，此為AP的低溫分解峰，為固－氣多相反應AP部分分解生成中間產(chǎn)物NH3(g)和HClO4(g)。最后，在432℃左右有一個大的放熱峰，此為AP的高溫分解峰，AP完全分解為 NO、O2、Cl2、H2O 等。通過比較樣品的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)不同Ce摻雜量的納米NiFe2O4粉體對AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度均無明顯影響，而均使AP的高溫分解峰前移，峰形變陡直，加快AP的分解速度，說明其對AP的熱分解具有良好催化效果。

由以下3方面因素分析樣品對AP熱分解的催化機理:納米NiFe2O4為反尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體，處于八面體位置的Fe3+和Ni2+可引發(fā)電子遷移，提供良好的電子轉(zhuǎn)移軌道，加快AP熱分解過程中的電荷遷移速度，使其具有橋梁催化效用［17］。此外，Ce的摻雜作用使得NiFe2O4晶體中出現(xiàn)許多晶格缺陷與電子空穴，電子空穴可起到加快電子轉(zhuǎn)移的橋梁作用，從而促進AP的熱分解。所以，摻雜量越大，電子空穴越多，催化效果越好。

另外，催化劑中的 Fe3+和 Ni2+可與 AP分解的NH3發(fā)生絡合反應，從而促進AP的熱分解反應的進行［18］，而Ce離子則可與AP分解的H2O和ClO4－形成絡合物，從而進一步加快反應進行。

同時，因為納米粉體具有大的比表面積，極易吸附AP分解時所產(chǎn)生的氣體分子，有助于催化AP熱分解反應的進行。Ce的摻雜使得NiFe2O4粉體粒徑減小，晶粒細化，擁有更大的比表面積，隨著Ce摻雜量的增加，樣品對AP催化效果增強。

3 結(jié)論

(1)通過溶膠燃燒合成法制備出Ce摻雜納米NiFe2O4粉體，產(chǎn)物粒徑分布在30～60 nm，具有良好的分散性。Ce摻雜量在0.09以內(nèi)，產(chǎn)物為單一尖晶石結(jié)構(gòu)，且隨著摻雜量的增加，產(chǎn)物粒徑減小。

(2)Ce摻雜納米NiFe2O4粉體對AP熱分解具有良好的催化效果，并隨著Ce摻雜量的增加而增強。在Ce摻雜量為0.09時，使AP的高溫分解峰溫度降低57.8℃，表現(xiàn)出較強的催化性能。

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