環(huán)三磷腈基聚酰亞胺耐高溫基體樹脂合成與表征及熱性能①

肖 嘯，甘孝賢，劉 慶，馬洋博，呂 劍

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

環(huán)三磷腈基聚酰亞胺耐高溫基體樹脂合成與表征及熱性能①

肖 嘯，甘孝賢，劉 慶，馬洋博，呂 劍

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

以六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈為前驅(qū)體，與馬來酸酐反應(yīng)后經(jīng)過熱處理得到兩類新型耐高溫基體樹脂環(huán)三磷腈基六取代和三取代聚酰亞胺。采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜、核磁共振和元素分析等方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。TGA與DTG測(cè)試表明，兩類聚合物的初始分解溫度分別為409.36℃和396.95℃，空氣中850℃時(shí)殘焦量高達(dá)65.23%和73.78%，表現(xiàn)出十分優(yōu)良的耐熱性能，適合作為火箭、導(dǎo)彈的耐高溫復(fù)合材料。

六取代聚酰亞胺;三取代聚酰亞胺;耐高溫;基體樹脂

0 引言

建造性能優(yōu)良的火箭、導(dǎo)彈等飛行器，需要強(qiáng)度高、質(zhì)量輕的復(fù)合材料，這類復(fù)合材料通常是將各類纖維素或紡織物埋置于樹脂中來制作。常用的基體樹脂包括酚類、聚醚砜和環(huán)氧樹脂等。然而，當(dāng)高溫條件下對(duì)結(jié)構(gòu)的完整性和耐熱、阻燃性能要求較高時(shí)，此類復(fù)合材料就表現(xiàn)出較大不足。因此，探索性能更加優(yōu)良的新型耐高溫基體樹脂，一直是各國研究的熱點(diǎn)。

環(huán)三磷腈化合物是一類耐熱、阻燃性能優(yōu)良的雜環(huán)有機(jī)-無機(jī)化合物，其骨架由磷氮原子交替排列構(gòu)成，可形成阻燃協(xié)調(diào)體系;同時(shí)，磷氮六元環(huán)形成共軛體系，其結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性［1-5］。如果將環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)經(jīng)化學(xué)改性后引入樹脂體系，將會(huì)得到一系列性能優(yōu)良的耐高溫基體。據(jù)報(bào)道［6-9］，這類基體與石墨布制成的層壓復(fù)合材料，分解溫度高，高溫下具有較高的殘焦量，其氧指數(shù)可達(dá)100%，可用于航空、航天等一些應(yīng)用條件苛刻的領(lǐng)域。

基于以上思想，本研究以自制六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈為前驅(qū)體，經(jīng)過一系列反應(yīng)得到環(huán)三磷腈基酰亞胺化合物，然后經(jīng)熱處理得到耐高溫聚合物基體，實(shí)現(xiàn)環(huán)三磷腈對(duì)基體材料的性能改性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

六氯環(huán)三磷腈:自制，熔點(diǎn)113℃;4-硝基苯酚:分析純，成都市科龍化工試劑廠;丙酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠;碳酸鉀:分析純，成都市科龍化工試劑廠，使用前140℃干燥4 h;苯胺:分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;馬來酸酐:分析純，成都市科龍化工試劑廠;N，N’-二甲基甲酰胺(DMF):分析純，成都市科龍化工試劑廠;N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC):分析純，成都市科龍化工試劑廠;雷尼鎳:中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。

美國Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司;Bruker 300 MH核磁共振儀，德國Bruker公司;Pyris I型熱重分析儀，美國Perkin Elmer公司;Vario ELⅢ有機(jī)元素分析儀，德國Elementar公司;500 ml高壓反應(yīng)釜:西安近代化學(xué)研究所。

1.2 六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈(1)合成［10］與表征

在一個(gè)配置有磁力攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，加入適量的4-硝基苯酚、無水碳酸鉀和丙酮，攪拌、超聲反應(yīng)30 min。然后，滴加溶有六氯環(huán)三磷腈的丙酮溶液。滴畢，升溫至一定溫度反應(yīng)若干小時(shí)，定時(shí)取樣分析，直到反應(yīng)完成。

反應(yīng)完成后，回收溶劑，加水洗滌數(shù)次，經(jīng)DMF重結(jié)晶得白色粉末狀物質(zhì)，真空干燥至恒重，即為目標(biāo)化合物六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈。

FT-IR(KBr)υ(cm-1):3 118，3 081(—C ═ C—H);1 590(aromatic);1 519，1 488(—NO2);1 203，1 182(P ═ N );1H NMR(DMSO)δ(ppm):7.301～8.170(d，4H，aromatic);31P NMR(DMSO)δ(pm):7.228(s);13C NMR(DMSO)δ(ppm):121.902(2-aromatic);126.295(3-aromatic);145.315(4-aromatic);154.101(1-aromatic);C36H24N9O18P3元素分析測(cè)定值(%):C 44.85，H 2.52，N 13.09;計(jì)算值 (%):C 44.87，H 2.51，N 13.08。

1.3 六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈(2)合成［11］與表征

向500 ml帶加熱裝置的高壓釜中，裝入適量苯胺、六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈及雷尼鎳催化劑，控制恒定反應(yīng)溫度，并持續(xù)通入H2，保持反應(yīng)壓力恒定(約3.5個(gè)大氣壓)。反應(yīng)約3.5 h后停止反應(yīng)。待反應(yīng)體系冷卻后，將反應(yīng)混合物抽濾并將濃縮濾液，余液緩慢倒入苯中，并不斷攪拌，逐漸析出灰色絮狀物，持續(xù)攪拌直至固體全部析出，抽濾，所得灰白色固體即為六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈粗品。

將粗產(chǎn)物溶于濃鹽酸中，并加入活性炭脫色。過濾后，向?yàn)V液中逐滴加入10%的氫氧化鈉溶液，并快速攪拌，直到所有產(chǎn)物都沉積出來，抽濾，并將漏斗上的固體連續(xù)用水、乙醇和正己烷洗。最后，用DMF重結(jié)晶，即得到純六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈。

1.4 六(4-馬來酰胺酸苯氧基)環(huán)三磷腈(3)合成與表征

向250 ml三口瓶中加入六(4-氨基苯氧)環(huán)三磷腈和丙酮，在室溫下攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入適量研細(xì)的馬來酸酐。所得到的褐色混合液經(jīng)繼續(xù)攪拌2 h后緩慢倒入冰水中，并不斷攪拌，立即有粘稠物析出，攪拌靜置后得褐色溶液。將該溶液抽濾得到褐色固體，連續(xù)用丙酮洗滌，干燥后可得六(4-馬來酰胺酸苯氧基)環(huán)三磷腈(3)。

H48N9O24P3元素分析測(cè)定值(%):C 52.55，H 3.54，N 9.17;計(jì)算值(%):C 52.53，H 3.53，N 9.19。

1.5 六(4-馬來酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(4)合成與表征

將六(4-馬來酰胺酸苯氧基)環(huán)三磷腈(3)溶于適量DMAC中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，回流反應(yīng)3 h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，后處理同酰胺酸的處理方法，得黃色粉末即為六(4-馬來酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(4)。

1.6 六取代聚酰亞胺(S)合成與表征

將六(4-馬來酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(4)溶于DMAC中制成30%的溶液，并置于烘箱中，在164～165℃加熱0.25 h，然后升溫至230～232℃加熱2 h，最后將固化溫度升至264～265℃，進(jìn)行后固化2 h，即可得到黑褐色聚合物六取代聚酰亞胺(S)。

FT-IR(KBr)υ(cm-1):1 708(C═O);1 504(aromatic);1 190，1 171，1 161(P═ N) ;952，837(P—O—Ph)。

1.7 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來酰胺酸基苯氧基)環(huán)三磷腈(5)的合成

無水條件下向配置有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的250 ml三口瓶中加入六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈和DMAC，室溫條件下攪拌，并滴加溶有馬來酸酐的二甲基乙酰胺溶液。滴畢，將得到的紅褐色溶液經(jīng)繼續(xù)攪拌反應(yīng)7 h后，緩慢倒入冰水中，并不斷攪拌，立即有粘稠物析出，靜置后得到褐色溶液，抽濾得到褐色固體，連續(xù)用水洗滌，最后經(jīng)干燥得到 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來酰胺酸基苯氧基)環(huán)三磷腈(5)。

1.8 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(6)的合成

將 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈溶于DMAC中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，165℃加熱l h。待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合溶液緩慢倒入冰水中，并不斷攪拌，然后采用類似1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈的后處理方法，即得到1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(6)。

1.9 三取代聚酰亞胺(T)的合成

將 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈溶于DMAC中制成30%的溶液，并置于烘箱中，在162～163℃加熱0.25 h，然后升溫至230～23l℃加熱2 h，最后將固化溫度升至264～265℃，進(jìn)行后固化2 h，即可得到黑褐色聚合物三取代聚酰亞胺(T)。

FT-IR(KBr)υ(cm-1):1 723(C═O);1 505(aromatic);1 193，1 170，1 155(P═ N ) ;929，819(P—O—Ph)。

合成線路如圖1所示。

2 熱性能分析

用TGA和DTG曲線分別表征六取代聚酰亞胺(S)和三取代聚酰亞胺(T)的熱失重特性。測(cè)試條件:從30℃升高至900℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛。其TGA曲線和DTG曲線見圖2。

六取代聚酰亞胺(S)和三取代聚酰亞胺(T)的初始分解溫度分別為409.36℃和396.95℃;空氣中850℃時(shí)，殘焦量分別為65.23%和73.78%。這比大多數(shù)的雙馬樹脂及其他聚合物在850℃時(shí)的殘焦量都要高，這對(duì)耐高溫基體材料來說是一個(gè)非常有價(jià)值的性能參數(shù)。這兩類聚合物之所以具有良好的耐熱性能和高殘焦量，可能有以下3方面原因:(1)磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)本身具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性;(2)雜環(huán)和芳香環(huán)的特殊組合以及聚合物中磷、氮和羰基的存在減弱了熱氧化作用;(3)兩類聚合物中順丁烯二?；系南╂I能夠發(fā)生分子內(nèi)或分子間的自由基聚合反應(yīng)，從而形成網(wǎng)狀或體狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

比較2種聚合物的TGA和DTG數(shù)據(jù)還可發(fā)現(xiàn)，三取代聚酰亞胺(T)的初始分解溫度較六取代聚酰亞胺(S)低，這可能是因?yàn)榱〈埘啺?S)中馬來酰亞胺基含量高，發(fā)生自由基聚合的速率較三取代聚酰亞胺(T)快。而850℃時(shí)的殘焦量卻比六取代聚酰亞胺(S)高，此現(xiàn)象應(yīng)歸結(jié)于2種聚合物結(jié)構(gòu)上的差別。如圖3和圖4所示，對(duì)六取代聚酰亞胺(S)而言，在聚合反應(yīng)過程中其前驅(qū)體六(4-馬來酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)中含有大量馬來酰亞胺基，一方面造成空間位阻較大，使得部分馬來酰亞胺基不能參與反應(yīng)，從而間接降低了交聯(lián)體密度;另一方面，由于其結(jié)構(gòu)中端基全部為馬來酰亞胺基，只能發(fā)生分子間的自由基聚合反應(yīng)，而分子內(nèi)不能發(fā)生自交聯(lián)作用，也使得體系交聯(lián)密度和強(qiáng)度降低。而三取代聚酰亞胺(T)不存在上述結(jié)構(gòu)上的缺陷，其交聯(lián)密度和強(qiáng)度均較六取代聚酰亞胺(S)優(yōu)良。此外，通過分析熱分解后殘?jiān)蚊部煽闯?，三取代聚酰亞?T)在850℃時(shí)形成的固體殘?jiān)哂幸欢ǖ男螤詈蛷?qiáng)度，而六取代聚酰亞胺(S)的殘?jiān)鼊t較為松散。因此，可判斷2種聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完善程度的差異是造成耐熱性能及殘余物最終形態(tài)不同的直接原因。

圖1 合成線路Fig.1 Synthetic route

圖2 六取代聚酰亞胺(S)和三取代聚酰亞胺(T)的TGA和DTG曲線Fig.2 TGA and DTG curve of hexa-substituted polyimide(S)and tri-substituted polyimide(T)

3 極限氧指數(shù)(LOI)的估算

極限氧指數(shù)(LOI)是評(píng)價(jià)和篩選耐熱、阻燃材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)，含環(huán)磷腈結(jié)構(gòu)的聚合物由于其協(xié)調(diào)阻燃體系的作用，均能表現(xiàn)出較高的LOI，然而由于測(cè)試樣條的制備較困難，此類磷腈聚合物自身的LOI難于測(cè)定，這對(duì)設(shè)計(jì)耐高溫、耐燒蝕化合物帶來了諸多不便;同時(shí)，由于缺乏環(huán)磷腈結(jié)構(gòu)與其LOI之間關(guān)系的有效數(shù)據(jù)，這對(duì)設(shè)計(jì)新型磷腈聚合物幾乎沒有指導(dǎo)意義。因此，只能利用Van Krevelen［12］推導(dǎo)的物質(zhì)熱分解時(shí)殘焦量與極限氧指數(shù)之間的半經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算出環(huán)磷腈聚合物的LOI。

式中CR為850℃時(shí)殘焦的重量百分?jǐn)?shù);(CFT)i為結(jié)構(gòu)單元中各種結(jié)構(gòu)基團(tuán)的成焦傾向;M為結(jié)構(gòu)單元的克分子質(zhì)量。

由復(fù)合材料的阻燃特性可知，兩類聚合物的極限氧指數(shù)均大于27，屬于高難燃材料，適合作為火箭、導(dǎo)彈耐高溫基體樹脂材料使用。

圖3 六(4-馬來酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(4)的聚合機(jī)理Fig.3 Mechanism of polymerization of hexakis(4-maleimido phenoxy)cyclotriphosphazene(4)

圖4 1，3，5-(4-氨基苯氧基)-2，4，6-(4-馬來酰亞胺基苯氧基)環(huán)三磷腈(6)的聚合機(jī)理Fig.4 Mechanism of polymerization of［1，3，5-(4 － aminophenoxy)-2，4，6-(4-maleimido phenoxy)］cyclotriphosphazene(6)

4 結(jié)論

(1)以六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈和馬來酸酐為原料，合成出2類以環(huán)三磷腈為基聚酰亞胺基體樹脂。

(2)熱失重分析表明，2類環(huán)三磷腈基聚酰亞胺基體樹脂在高溫條件下具有較高的初始分解溫度和殘焦量，可用作火箭、導(dǎo)彈耐高溫基體樹脂材料。

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Synthesis，characterization and thermal property of high temperature resistant polyimide resin matrix based on cyclotriphosphazene

XIAO Xiao，GAN Xiao-xian，LIU Qing，MA Yang-bo，LV Jian
(Xi＇an Modern Chemistry Research Institute，Xi＇an 710065，China)

Tris-and hexa-substituted polyimide resin matrixes based on cyclotriphosphazene were prepared from hexakis(4-aminophonexy)cyclotriphosphazene and Maleic anhydride.The products were structurally characterized by FT-IR，1H，31P，3C NMR spectroscopy and elemental analysis.TGA and DTG analysis show that the hexa-substituted and tri-substituted polyimide exhibits perfect heat-resistancy，with initial decomposition temperature up to 409.36℃ and 396.95℃ respectively and the residual char at 800 ℃ to 65.23%and 73.78%，so they were suitable to use as heat-resistant composite matrices for rocket and missile.

hexa-substituted polyimide;tris-substituted polyimide;high temperature resistant;resin matrix

V255

A

1006-2793(2012)04-0547-05

2011-09-29;

2012-05-03。

肖嘯(1987—)，男，碩士生，從事絕熱包覆材料的合成研究。E-mail:l_j5506@163.com

(編輯:劉紅利)