應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)技術(shù)研究動(dòng)物產(chǎn)品中重金屬的分布特征

何桂華，陳晞 孫志成 張彤羽

（濟(jì)南出入境檢驗(yàn)檢疫局，濟(jì)南 250014） （山東省實(shí)驗(yàn)中學(xué)，濟(jì)南 250000） （青島第二中學(xué)，山東青島 266071）

應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)技術(shù)研究動(dòng)物產(chǎn)品中重金屬的分布特征

何桂華，陳晞 孫志成 張彤羽

（濟(jì)南出入境檢驗(yàn)檢疫局，濟(jì)南 250014） （山東省實(shí)驗(yàn)中學(xué)，濟(jì)南 250000） （青島第二中學(xué)，山東青島 266071）

采用直方圖頻率說(shuō)明、參數(shù)分布擬合假設(shè)檢驗(yàn)、非參數(shù)密度估計(jì)等多元統(tǒng)計(jì)技術(shù)，研究了鉛、鎘、汞、砷在不同動(dòng)物源性產(chǎn)品中的分布特征，通過(guò)非參數(shù)方法給出了4種元素在不同產(chǎn)品中的密度分布函數(shù)曲線和經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)曲線，以此解釋了元素的分布特征，掌握了重金屬的累積富集規(guī)律。

多元統(tǒng)計(jì)；重金屬；動(dòng)物產(chǎn)品；分布特征

食品安全是關(guān)系到人民健康和國(guó)計(jì)民生的重大問(wèn)題，也是社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)、焦點(diǎn)問(wèn)題。重金屬?gòu)V泛存在于水、空氣、土壤和各種生活、生產(chǎn)資料中，并通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)累積富集，嚴(yán)重影響人們的身體健康。目前，我國(guó)已建立比較完善的動(dòng)物產(chǎn)品殘留監(jiān)控體系，每年在殘留監(jiān)控檢測(cè)獲得大量的檢測(cè)數(shù)據(jù)，但所獲得的數(shù)據(jù)都是孤立、零散的，無(wú)法科學(xué)準(zhǔn)確地揭示殘留污染的規(guī)律性。

目前，有關(guān)食品中有害元素的報(bào)道大多數(shù)仍停留在檢測(cè)方法的改進(jìn)和樣品的分析檢測(cè)方面［1–4］，應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)技術(shù)研究蔬菜、蜂蜜中的重金屬已有報(bào)道［5–7］，但研究不同動(dòng)物產(chǎn)品中重金屬的分布特征尚未見(jiàn)報(bào)道。筆者應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)技術(shù)研究了不同動(dòng)物產(chǎn)品重金屬的分布特征，揭示重金屬的累積富集規(guī)律，有利于發(fā)揮檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)檢驗(yàn)檢疫監(jiān)管的有效指導(dǎo)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀：SPECTRAA 220Z型，美國(guó)Varian公司；

原子熒光光譜儀：AFS-2202型，北京海光儀器公司；

微波消解儀：Mars5型，美國(guó)CEM公司；

鉛、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度均為1 000 μg／mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

硝酸：優(yōu)級(jí)純;

基體改進(jìn)劑磷酸銨溶液：20 g／L，稱(chēng)取磷酸銨2.0 g溶于水中，稀釋至100 mL；

氫氧化鉀溶液：2 g／L，稱(chēng)取氫氧化鉀2 g溶于水中，稀釋至1 000 mL；

硼氫化鉀溶液：7 g／L，稱(chēng)取3.5 g硼氫化鉀溶于500 mL 2 g／L氫氧化鉀溶液中；

實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.2 測(cè)定方法

依據(jù)GB／T 5009.11–2003，GB 5009.12–2010，GB／T 5009.15–2003，GB／T 5009.17–2003［8–11］分別測(cè)定樣品中的無(wú)機(jī)砷、鉛、鎘和汞。其中鉛、鎘采用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定，汞和無(wú)機(jī)砷采用原子熒光光譜儀測(cè)定。

1.3 研究對(duì)象與數(shù)據(jù)來(lái)源

研究對(duì)象：兔腎、雞腎、豬腸衣、羊腸衣、蝦、甲殼類(lèi)、鰻魚(yú)。

被測(cè)重金屬元素：鉛、鎘、汞、無(wú)機(jī)砷。

研究數(shù)據(jù)：山東省3年來(lái)出口動(dòng)物產(chǎn)品殘留監(jiān)控檢測(cè)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛、鎘、汞、砷在腎中的分布特征研究

以雞腎、兔腎為例，通過(guò)數(shù)據(jù)的均值、方差、標(biāo)準(zhǔn)差等數(shù)字特征和用參數(shù)或非參數(shù)的方法給出概率密度或分布密度函數(shù)直方圖的形式研究鉛、鎘、汞、砷在腎中的分布特征，由此給出4種重金屬在產(chǎn)品腎中的分布規(guī)律，為動(dòng)物產(chǎn)品檢驗(yàn)監(jiān)管提供依據(jù)。

2.1.1 鉛在腎中的分布特征

（1）對(duì)雞腎、兔腎中的鉛含量數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，考察其樣本均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差（s)、樣本方差、極大值、中位數(shù)等統(tǒng)計(jì)量，結(jié)果見(jiàn)表1。SAS數(shù)據(jù)分析軟件輸出結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1 鉛在雞腎、兔腎中的分布情況(n=93)

由表1可知，雞腎、兔腎中鉛含量的樣本均值為555.40 μg／kg，標(biāo)準(zhǔn)差為2 121.41 μg／kg，最大值為18 000μg／kg，遠(yuǎn)高于限量值500 μg／kg，說(shuō)明存在嚴(yán)重不合格樣品。在所檢測(cè)的93個(gè)樣品中，絕大多數(shù)樣品鉛含量小于500 μg／kg，合格率為91.4%，不合格樣品8個(gè)，不合格率8.6%，并且超標(biāo)樣品鉛含量均值為5 410 μg／kg，遠(yuǎn)大于限量值500 μg／kg，超標(biāo)嚴(yán)重，說(shuō)明鉛比較容易通過(guò)食物鏈在雞、兔腎臟中富集，應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)監(jiān)控檢測(cè)。

圖1 腎中鉛分布的直方圖及指數(shù)、正態(tài)分布擬合曲線圖

（2）為進(jìn)一步研究雞腎、兔腎中鉛含量分布，繪制雞腎、兔腎中鉛含量分布直方圖及分布擬合曲線圖，如圖1所示。觀察頻率直方圖及擬合曲線圖，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)假定雞腎、兔腎中鉛含量近似服從正態(tài)或指數(shù)分布，并對(duì)其參數(shù)分布函數(shù)（正態(tài)分布、指數(shù)分布）進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

從直方圖中可看出，正態(tài)分布密度函數(shù)和指數(shù)分布密度函數(shù)均不能較好地?cái)M合鉛分布。表2中鉛含量正態(tài)分布假設(shè)檢驗(yàn)和指數(shù)分布假設(shè)檢驗(yàn)p值結(jié)果均遠(yuǎn)小于檢驗(yàn)水平0.05，因此可以判定鉛含量不服從正態(tài)分布和指數(shù)分布。

表2 腎中鉛含量正態(tài)、指數(shù)分布假設(shè)檢驗(yàn)結(jié)果

（3）采用非參數(shù)統(tǒng)計(jì)方法，給出腎中鎘、汞、砷含量分布的密度函數(shù)估計(jì)。假定隨機(jī)變量X具有密度函數(shù)f(x)，則可求其數(shù)學(xué)期望（均值）方差也可計(jì)算隨機(jī)變量X落在任一區(qū)間[a,b]的概率因此給出鉛含量的分布密度函數(shù)估計(jì)，就可以得到對(duì)其感興趣的分布特征。圖2和圖3分別為腎中鉛的密度函數(shù)估計(jì)曲線和經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)曲線，此二曲線描述了腎中鉛含量的分布規(guī)律。從密度函數(shù)估計(jì)曲線可以預(yù)測(cè)元素鉛在任一濃度下的密度或發(fā)生幾率，而從經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)曲線則可以得到元素鉛在任一濃度下的累積概率。

圖2 腎中鉛含量密度函數(shù)估計(jì)曲線

2.1.2 鎘、汞、砷在腎中的分布特征

同上述方法，研究了腎中鎘、汞、砷含量的分布，通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析可知，兔腎樣本61個(gè)，鎘含量超標(biāo)樣本11個(gè),不合格率為18%，超標(biāo)樣品鎘的平均含量為7 575 μg/kg，是限量值的15倍，說(shuō)明鎘極易在兔腎中富集，應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)監(jiān)控；腎中汞、砷和雞腎中鎘含量較低，合格率為100%；3種元素的分布特征均不能用參數(shù)分布合理表示，采用非參數(shù)統(tǒng)計(jì)方法給出了3種元素的密度函數(shù)估計(jì)曲線和經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)曲線，由曲線可以計(jì)算3種元素在任一濃度下的分布密度和累積概率。

圖3 腎中鉛含量經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)曲線

2.2 鉛、鎘、汞、砷在腸衣中的分布特征研究

腸衣中元素鉛容易富集，在所檢測(cè)的57個(gè)腸衣樣品中，10個(gè)樣品鉛超標(biāo)，不合格率為17.5%。從鉛含量分布密度估計(jì)可以直觀看到鉛的分布特征。鎘、汞、無(wú)機(jī)砷含量均較低，沒(méi)有超標(biāo)樣品，合格率為100%，從密度函數(shù)估計(jì)曲線可以預(yù)測(cè)每個(gè)元素在任一濃度下的密度或發(fā)生幾率，從經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)曲線可以得到每種元素在任一濃度下的累積概率。

2.3 鉛、鎘、汞、砷在水產(chǎn)品中的分布特征

大多數(shù)水產(chǎn)品中鉛、鎘含量較低，鉛不合格樣品1個(gè)（養(yǎng)殖蝦），不合格率為2.3%；鎘不合格樣品2個(gè)（蝦、甲殼類(lèi)各1個(gè)），不合格率為4.6%；水產(chǎn)品中汞、無(wú)機(jī)砷含量低，無(wú)超標(biāo)樣品。利用直方圖可直觀地表征4種元素的分布特征，采用非參數(shù)統(tǒng)計(jì)方法得到4種元素的密度函數(shù)曲線和經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)曲線，從中可以計(jì)算水產(chǎn)品中各元素在任一濃度點(diǎn)的密度和累積概率。

3 結(jié)語(yǔ)

采用直方圖頻率說(shuō)明、參數(shù)分布擬合假設(shè)檢驗(yàn)、非參數(shù)密度估計(jì)等多元統(tǒng)計(jì)技術(shù)，研究了鉛、鎘、汞、砷在不同動(dòng)物源性產(chǎn)品中的分布特征，通過(guò)非參數(shù)方法給出了4種元素在不同產(chǎn)品中的分布密度函數(shù)曲線和經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)曲線，良好地解釋了元素的分布特征，為深入研究動(dòng)物源性產(chǎn)品中重金屬的防控技術(shù)、優(yōu)化動(dòng)物源性產(chǎn)品的監(jiān)督管理模式、提高動(dòng)物源性產(chǎn)品質(zhì)量提供了良好的技術(shù)支持和決策依據(jù)。

［1］朱芳，劉翅，楊中藝.微波消解—原子熒光光譜法測(cè)定番茄不同部位中微量汞［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2005(1):89–92.

［2］夏偉，謝濤.論用ICP–MS對(duì)食品中重金屬元素的測(cè)定［J］.大眾科技，2005(6):36–37.

［3］黃志勇，楊妙峰，劉波.茶葉和蔬菜中鉛的同位素稀釋電感耦合等離子體質(zhì)譜的測(cè)定［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2005(6):65–68.

［4］Yvers Roggo，Ludovic Duponchel，Jean-pierre Huvenne.Quality Evaluation of Sugar Beet （Beta Vulgaris）by Near-Infrared Spectroscopy［J］. J Agric Food chem，2004，52(5):1055–1061.

［5］柳勇，何江華，王少毅，等，廣州市蔬菜地重金屬劑量對(duì)蔬菜富集重金屬的影響——以菜心為例［J］.生態(tài)環(huán)境，2003，12(3):273–276.

［6］Devillers J，Dore J C，marenco M，et al. Chemometrical aanalysis of 18 metallic and nonmetallic elements Found in honeys sold in France［J］. J Argric Food chem，2002，50(21):5 998–6 007.

［7］程繼滿，周韞韜，劉羿，等.海南島龍灣港濱珊瑚重金屬含量的年際變化［J］.海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì)，2005，25(1):11–18.

［8］GB／T 5009.11–2003 食品中總砷和無(wú)機(jī)砷的測(cè)定[S].

［9］GB 5009.12–2010 食品中鉛的測(cè)定[S].

［10］GB／T 5009.15–2003 食品中鎘的測(cè)定[S].

［11］GB／T 5009.17–2003 食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定[S].

新型金屬玻璃場(chǎng)發(fā)射電極問(wèn)世 可用于電鏡等多種儀器

據(jù)美國(guó)物理學(xué)家組織網(wǎng)報(bào)道，澳大利亞科學(xué)家在最新一期的《物理評(píng)論快報(bào)》雜志上報(bào)告稱(chēng)，他們研制出一種屬性與玻璃類(lèi)似的新型金屬化合物，并用其替代塑料與碳納米管結(jié)合制成新的場(chǎng)發(fā)射電極。該場(chǎng)發(fā)射電極能制造出穩(wěn)定的電子束，有望用在消費(fèi)電子和電子顯微鏡等領(lǐng)域。

以前，科學(xué)家們主要通過(guò)將碳納米管和其它納米材料內(nèi)嵌于塑料中來(lái)制造場(chǎng)發(fā)射電極。這些場(chǎng)發(fā)射電極盡管種類(lèi)繁多且容易制造，擁有很大應(yīng)用潛力，但其瑕疵也很多，比如，塑料的導(dǎo)電能力太弱;塑料的熱穩(wěn)定性很低，無(wú)法對(duì)抗長(zhǎng)時(shí)間操作產(chǎn)生的大量熱量。

現(xiàn)在，澳大利亞莫納什大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)和澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織下屬的過(guò)程科學(xué)和工程研究院的科學(xué)家攜手，研發(fā)出了一種新的應(yīng)用潛力很大且容易制造的材料——非晶塊金屬玻璃(ABM)，并用其代替塑料制造出場(chǎng)發(fā)射電極。當(dāng)這些非晶塊金屬玻璃合金冷卻時(shí)會(huì)形成非晶材料，讓它們的一舉一動(dòng)更像玻璃。

這種非晶塊金屬玻璃合金由鎂、銅和稀土族元素釓制造而成，擁有很多塑料特有的特性;可順應(yīng)很多形狀、大批量地制造并能作為碳納米管的有效基體。除了具有優(yōu)良的導(dǎo)電性之外，這種金屬玻璃也擁有非常穩(wěn)定的熱性能，這意味著即使經(jīng)受高溫，它也能保持其形狀和耐用性?？茖W(xué)家們表示，以上諸多優(yōu)勢(shì)和其卓越的電子發(fā)射屬性，使得這種非晶塊金屬玻璃成為制造電子發(fā)射設(shè)備的最好材料之一。

(中國(guó)科技網(wǎng))

Study on Distribution of Heavy Metal in Animal Products by Multivate Statiscal Technique

He Guihua， Chen Xi
（Jinan Entry-Exit Inspection and Quarantine Burea， Jinan 250014，China）
Sun Zhicheng Zhang Tongyu
(Shandong Shiyan High Middle School， Jinan 250010， China） （Qingdao No.2 Middle School, Qingdao 266071， China)

Distribution of lead，cadium，mercury and arsenic in different animal products was studied by multivariate statistical technique of frequency histogram，parameter distribution test of hypotheses and non-parameter density estimate. Function curves of density estimate and empirical distribution of four kinds of elements were given，which explained the distribution of elements. The regular of heavy metal cumulation and enrichment was grasped.

multivariate statistical analysis; heavy metal; animal product; distribution characteristic

O212.6

A

1008-6145(2012)01-0070-03

聯(lián)系人：何桂華；E-mail:heguihuas@126.com

2011- 10-12

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.022