氣相色譜法測定TVOC 操作條件的選擇(熱解吸法)

王 麗

1 概述

有害于健康的室內(nèi)空氣已經(jīng)引起全球性的人口發(fā)病率和死亡率的增加。隨著人們生活水平的提高，環(huán)境意識的增強(qiáng)，人們對室內(nèi)環(huán)境污染日益關(guān)注，因而使各國公眾和政府對這一問題愈加重視，我國對室內(nèi)空氣污染問題的研究工作也在加強(qiáng)力量。

國內(nèi)外學(xué)者對室內(nèi)環(huán)境污染進(jìn)行了大量研究，常見的有毒有害物質(zhì)，其中絕大部分為揮發(fā)性有機(jī)化合物。揮發(fā)性有機(jī)物VOC是Votatile Organic Compound的縮寫，有時(shí)也用總揮發(fā)性有機(jī)物TVOC來表示。TVOC是空氣中三種有機(jī)污染物(多環(huán)芳烴、揮發(fā)性有機(jī)物和醛類化合物)中影響較為嚴(yán)重的一種。VOC是指室溫下飽和蒸氣壓超過了133.32 Pa的有機(jī)物，其沸點(diǎn)約在50℃～250℃，在常溫下可以以蒸汽的形式存在于空氣中，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的氣味性，會(huì)影響皮膚和黏膜，對人體產(chǎn)生急性損害。VOC的主要成分有:烴類、鹵代烴、含氧烴和含氮烴，它包括:苯系物、有機(jī)氯化物、氟里昂系列、有機(jī)酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。

但由于TVOC在空氣中的含量很低，在進(jìn)行GC測定之前，須對其進(jìn)行吸收濃縮，而后在選定條件下熱解吸，并對熱解吸所產(chǎn)生的氣體進(jìn)行GC或GC-MS測定。其中，熱解吸時(shí)間，溫度和解吸氣體進(jìn)樣的時(shí)間是三項(xiàng)影響測定的重要因素。

通過實(shí)驗(yàn)對上述重要因素確定了合理的控制值。結(jié)果證實(shí)可以取得穩(wěn)定而滿意的測定數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)條件

儀器設(shè)備:HITACHI G-3900氣相色譜儀;太極計(jì)算機(jī)公司TJ-618熱解吸儀;SE30色譜柱/50 m/0.32 mm/1 μm;氫火焰離子化檢測器。

標(biāo)準(zhǔn)品:TVOC標(biāo)液，上海師范大學(xué)。

色譜柱升溫程序:初溫50℃、保持5 min，5℃/min、升至250℃、保持2 min。

熱解吸升溫程序:初溫40℃，分別升至150℃/200℃/250℃/300℃，經(jīng)熱解吸各3 min/4 min/5 min/6 min后開始進(jìn)樣，直至分析測定結(jié)束。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 熱解吸進(jìn)樣時(shí)間對被測組分峰面積的影響

TVOC標(biāo)液被Tenax吸收管吸附后，置入熱解吸器，使其迅速升溫至250℃。接著分別保持3 min，4 min，5 min，6 min進(jìn)行熱解吸。將解吸產(chǎn)生的TVOC組分導(dǎo)入氣相色譜儀，所得各組分的峰面積與熱解吸時(shí)間的關(guān)系，分別見圖1，圖2。

圖1 熱解吸時(shí)間對苯，甲苯，乙酸丁酯，乙苯峰面積的影響

圖2 熱解吸時(shí)間對對間二甲苯，苯乙烯，鄰二甲苯，十一烷峰面積的影響

由上述所得數(shù)據(jù)和圖示可以看出:

1)隨著熱解吸時(shí)間的增加，各組分的峰面積相應(yīng)減少。熱解吸時(shí)間每增加1 min，組分的峰面積會(huì)減少3%～8%。除與各組分的性質(zhì)有關(guān)，造成峰面積減少的根本原因，在于熱解吸器通過注射針與色譜儀直接相通。不可避免，在熱解吸期內(nèi)，組分氣受熱擴(kuò)散作用而造成損失。2)熱解吸時(shí)間取4 min時(shí)，可保證解吸充分而解吸率較高，又相對處于解吸穩(wěn)定的位置。

故而推薦熱解吸時(shí)間為4 min。

3.2 熱解吸溫度對檢測結(jié)果的影響

本工作分別對150℃，200℃，250℃和300℃的熱解吸溫度進(jìn)行試驗(yàn)。所得結(jié)果見圖3，圖4。

圖3 熱解吸溫度對苯，甲苯，乙酸丁酯，乙苯峰面積的影響

1)熱解吸溫度對各組分的解吸率有明顯影響。其影響程度即決定于各組分的化學(xué)性質(zhì)，尤其是各組分的沸點(diǎn)和極性，以及對Tenax(吸附劑)的親和能力。2)對芳香烴和乙酸丁酯來說，在200℃～250℃的解吸溫度區(qū)間內(nèi)，解吸率存在一個(gè)明顯的遷躍段，而十一烷的解吸率的變化相對平緩。這說明200℃時(shí)已超過十一烷的沸點(diǎn)(196℃)，而其與Tenax的親和力不及芳香烴。在高溫?zé)峤馕鼤r(shí)同時(shí)應(yīng)考慮到長達(dá)4 min的熱解吸也會(huì)促使少量不穩(wěn)定組分的熱裂解或熱聚合反應(yīng)的發(fā)生。3)250℃～300℃的熱解吸溫度范圍內(nèi)，所有組分的熱解吸率變化穩(wěn)定。因此選擇熱解吸溫度為250℃，無論對保護(hù)熱解吸器，吸附劑和節(jié)約能源來說都是有利的方案。

圖4 熱解吸溫度對對間二甲苯，苯乙烯，鄰二甲苯，十一烷峰面積的影響

3.3 進(jìn)樣時(shí)間對檢測結(jié)果的影響

在經(jīng)過250℃，4 min的熱解吸之后，熱解吸氣引入氣相色譜儀時(shí)，進(jìn)樣時(shí)間的控制可采用兩種方案:1)由熱解吸器通入載氣，引入組分的解吸氣至色譜儀的進(jìn)樣口，進(jìn)樣一定時(shí)間后，載氣改由直接經(jīng)色譜儀進(jìn)樣口進(jìn)入色譜，繼續(xù)色譜分析;2)進(jìn)樣及色譜分析時(shí)，始終由解吸器引入載氣，直至分析結(jié)束(約52 min)，所得結(jié)果見圖5。

圖5 進(jìn)樣時(shí)間對苯，甲苯，鄰二甲苯，十一烷峰面積的影響

由以上數(shù)據(jù)可見，進(jìn)樣時(shí)間對高沸點(diǎn)化合物的影響較大。按第二種進(jìn)樣方法(進(jìn)樣時(shí)間為52 min)，并未發(fā)現(xiàn)對有效組分的分析有干擾出現(xiàn)。相反，在分析測定結(jié)束時(shí)，Tenax吸收管也得到了充分、有效的凈化，可再次使用。

4 結(jié)語

通過試驗(yàn)，在借助TJ-618熱解吸儀，測定由Tenax吸附管濃縮的空氣中TVOC組分時(shí)，選擇4 min解吸時(shí)間、250℃的解吸溫度和約52 min的由解吸器引入載氣的進(jìn)樣方式是理想的操作條件。

在這樣的條件下，可得到可靠而穩(wěn)定的測定結(jié)果。

[1]民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范輔導(dǎo)教材[M］.北京:中國計(jì)劃出版社，2008.

[2]張祥民.現(xiàn)代色譜分析[M］.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，2007.

[3]劉虎威.氣相色譜方法及應(yīng)用[M］.第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009.