一種快速分離和富集萘系和菲系化合物的小型氧化鋁柱層析法

陳祖林，趙紅靜，張 敏，劉海鈺 （長(zhǎng)江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院，湖北武漢430100）

芳烴是烴源巖中可溶有機(jī)質(zhì)和原油的重要組成部分，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～45%之間。芳香烴分子結(jié)構(gòu)中包含豐富的地質(zhì)地化信息，一直為地球化學(xué)家所關(guān)注[1]。但由于芳烴的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在地質(zhì)體中所形成的同系物和異構(gòu)體較多，因此在族組分分離出的芳烴化合物在色譜分析過(guò)程中常常會(huì)出現(xiàn)同系物和異構(gòu)體共溢出現(xiàn)象，在色譜分析中很難得到單個(gè)化合物的信息[2～5]，制約了對(duì)芳烴化合物單體烴同位素的進(jìn)一步研究。由此，在芳烴單體烴研究領(lǐng)域亟需發(fā)展一種易于操作的快速分離方法[6]。針對(duì)這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外有機(jī)地球化學(xué)家采取了一些對(duì)策，如利用高壓液相色譜和薄層色譜等手段對(duì)芳烴餾分進(jìn)一步分離純化，以便能在色譜分析中解決共溢出現(xiàn)象，達(dá)到單個(gè)化合物分離出峰的效果，以便達(dá)到單個(gè)化合物的信息[4～7]。筆者嘗試采用一種小型填充柱色譜的方法，使原油芳烴中的萘系和菲系化合物組分得到完整的分離和純化富集，不僅可深化沉積有機(jī)質(zhì)中單體芳烴的研究，還可實(shí)現(xiàn)芳烴單體化合物的色譜－同位素質(zhì)譜 （GC－IRMS）測(cè)試。

1 樣品的分離與純化

1.1 樣品預(yù)處理

稱原油樣品60mg左右置于50ml三角瓶中，加入正己烷40ml，超聲波中震蕩5min后，靜置12h后過(guò)濾去掉瀝青質(zhì)，待分離。

1.2 試劑與材料

試驗(yàn)所用到的試劑有：正己烷 （分析純）、二氯甲烷 （分析純），所有試劑使用前均經(jīng)重蒸純化。柱色譜使用吸附劑為中性氧化鋁 （分析純），使用前在馬弗爐中在450℃活化5h后放置備用。

1.3 芳烴精細(xì)分離試驗(yàn)步驟

將上述預(yù)處理樣品加入內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)23cm并裝填了8cm中性氧化鋁的巴氏移液管中，用正己烷溶劑淋洗出飽和烴，后分別用V（正己烷）∶V（二氯甲烷）＝99∶1、V（正己烷）∶V（二氯甲烷）＝97∶3、二氯甲烷溶劑，依次將樣品中的單環(huán)芳烴、二環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴餾分淋洗出來(lái)。詳細(xì)步驟見(jiàn)圖1。

圖1 單環(huán)、二環(huán)和三環(huán)以上芳烴分離流程圖

2 樣品分析與鑒定

2.1 色質(zhì)分析條件

芳烴不同環(huán)數(shù)餾分的色譜－質(zhì) 譜 （GC－MS） 分 析 由HP6890N－5973色 譜－質(zhì) 譜 聯(lián) 用儀來(lái)完成的。色譜條件：HP－5MS色譜柱 （60m×0.32mm×0.25μm），起始溫度100℃，保持1min，2℃/min升至310℃，恒溫20min；載氣為He；恒流模式：1ml/min。質(zhì)譜條件：離子源70eV，離子源溫度為260℃，質(zhì)量掃描范圍50～500amu。

圖2 二環(huán)芳烴餾分中m/z為128、142、156、170、184的質(zhì)量色譜圖 （a）和總離子流 （TIC）圖 （b）

2.2 化合物色質(zhì)鑒定

分別參照文獻(xiàn) [8]，對(duì)分離出的2種組分進(jìn)行定性分析，從所得質(zhì)譜全掃描圖中提取萘系 物 的 特 征 離 子 峰 m/z 128（萘）、m/z 142 （甲基萘）、m/z 156（二甲基萘或乙基萘）、m/z 170 （三甲基萘）、m/z 184 （四甲基萘）（圖2）和菲系物的特征離子峰 m/z 178 （菲）、m/z 192（甲基菲）、m/z 206 （二甲基菲或乙基菲）、m/z 220 （三甲基菲）進(jìn)行分析 （圖3）。得出化合物分布的鑒定結(jié)果 （表1）。

圖2和圖3分別給出了分離得到的芳烴中萘系和菲系化合物的質(zhì)量色譜圖和總離子流（TIC）圖，經(jīng)過(guò)前處理方法，得到的二環(huán)和三環(huán)芳烴餾分的總離子圖消除了UCM鼓包，達(dá)到了同位素分離所要求的基線分離。對(duì)比圖2和圖3的質(zhì)量色譜圖與相應(yīng)的TIC圖發(fā)現(xiàn)，得到的二環(huán)和三環(huán)芳烴餾分各化合物的保留時(shí)間基本能很好的符合。再結(jié)合GC－MS軟件對(duì)各個(gè)峰進(jìn)行的峰純度的分析結(jié)果可以看出 （表1），萘系和菲系化合物的甲基取代物離子峰的純度很高，基本上呈現(xiàn)單峰，沒(méi)有共溢現(xiàn)象出現(xiàn)。由于TIC圖和同位素質(zhì)譜圖基本一致，可見(jiàn)經(jīng)過(guò)前處理后的芳烴餾分可以達(dá)到GC－IRMS的分析要求，這樣就可以從圖中得到同位素的準(zhǔn)確分析數(shù)據(jù)，從而更準(zhǔn)確地測(cè)定芳烴單體碳同位素值。

圖3 三環(huán)芳烴餾分中m/z為178、192、206、220的質(zhì)量色譜圖 （a）和總離子流 （TIC）圖 （b）

表1 芳烴餾分中二環(huán)萘系和三環(huán)菲系定性和峰純度分析結(jié)果

3 結(jié) 語(yǔ)

采用該文中的小型氧化鋁層析色譜柱法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)芳烴中萘系和菲系化合物的完全分離、純化富集，對(duì)芳烴在同位素質(zhì)譜儀中分析的效果能夠達(dá)到其分析的要求，可以消除常見(jiàn)的芳烴餾分易出現(xiàn)的UCM色譜鼓包?？梢?jiàn)該文所提出的方法是一種有效的芳烴餾分單體烴同位素分析的前處理方法。

[1]張文正，昝川莉，李先奇，等 .塔里木盆地凝析油單體烴碳同位素特征與成因分析 [J].沉積學(xué)報(bào)，1995，13（4）：109～115.

[2]SY/T 5119－1995，巖石可溶有機(jī)物和原油族組分柱層析分析方法 [S].

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[4]Grizzle P L，Thomson J S.Liquid chromatographic separation of aromatic hydrocarbons with chemically bonded（2，4－dinitroanilinopropyl）silica [J].Anal Chem，1982，54：1～71.

[5]熊永強(qiáng)，耿安松，廖玉宏，等 .原油中烷基萘和烷基菲的碳同位素組成研究 [J].新疆石油地質(zhì)，2004，25（4）：355～357.

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[7]徐世平，孫永革 .一種適用于沉積有機(jī)質(zhì)族組分分離的微型柱色譜法 [J].地球化學(xué)，2006，35（6）：681～688.

[8]王培榮 .生物標(biāo)準(zhǔn)物 [M].北京：石油工業(yè)出版社，1993.