襯底溫度對氮化鋅薄膜特性的影響

邵士運(yùn)，陳俊芳，趙益冉，馮軍勤，高 鵬

(1．華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院量子信息技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510006;2．華南師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，廣東廣州510006)

ZnO為具有3．37 eV寬直接帶隙的n型半導(dǎo)體材料［1-2］，可作為低成本的透明導(dǎo)電薄膜材料［3-4］;由于ZnO具有60 meV激子束縛能和很強(qiáng)的UV室溫受激發(fā)射，作為LEDs、LDs等短波發(fā)光器件材料具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ?］．因此，制備高質(zhì)量的n型和p型ZnO薄膜越來越重要．無摻雜的ZnO為n型材料，所以p型ZnO薄膜的制備成為了人們研究的焦點(diǎn)．但氧空位、鋅填隙原子，使得低阻值的p型ZnO很難獲得．N原子已被證實(shí)是最理想的摻雜物，因?yàn)镹原子和O原子大小接近［6］．盡管通過許多制備技術(shù)和方法已經(jīng)得到了N摻雜的ZnO薄膜，但由于O原子的化學(xué)活性高于N原子的化學(xué)活性，抑制了具有較好可重復(fù)性的p型ZnO的實(shí)現(xiàn)．大多數(shù)制備N摻雜的p型ZnO的技術(shù)都是采用Zn或者ZnO作為原材料，然后在N2和O2的混合氣氛中沉積薄膜，最后經(jīng)過退火制得．2003年，WANG 等［7］先利用直流磁控濺射的方法制備Zn3N2薄膜，然后在O2氛圍中退火得到了N摻雜的p型ZnO薄膜．這使得Zn3N2薄膜的研究變得更加重要和迫切．

Zn3N2薄膜的光學(xué)帶隙存在較大爭議．KURIYAMA等［8］于1993年用蒸發(fā)Zn金屬薄膜在NH3環(huán)境下退火，制備出多晶的Zn3N2薄膜，晶格常數(shù)為0．978 nm的立方結(jié)構(gòu)，并得出Zn3N2薄膜的光學(xué)帶隙為3．2 eV．FUTSUHARA 等［9］于1998 年用磁控濺射法制備出ZnxOyNz薄膜，得到該膜的光學(xué)帶隙隨N元素的增加從3．26 eV減小到2．30 eV．同年，F(xiàn)UTSUHARA等［10］還研究了用磁控濺射法制備的Zn3N2薄膜的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，確定Zn3N2為直接帶隙1．23 eV的 n型半導(dǎo)體材料．2005年，TOYOURA等［11］用熔鹽電解法制備出Zn3N2薄膜，得到光學(xué)帶隙為 1．01 ～1．23 eV．2006 年，ZONG等［12］在玻璃襯底上利用反應(yīng)磁控濺射法制備了Zn3N2薄膜，并確定其間接禁帶寬度為2．12 eV．本文利用直流磁控濺射的方法制備氮化鋅薄膜，并研究襯底溫度對Zn3N2薄膜性質(zhì)的影響．

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用JSD-350型直流磁控濺射設(shè)備制備Zn3N2薄膜．濺射靶是直徑50 mm金屬鋅靶，純度優(yōu)于99．99%．反應(yīng)氣體N2純度優(yōu)于99．999%，工作氣體Ar純度優(yōu)于99．99%．襯底為玻璃，襯底與靶材之間的距離10 cm，鍍膜時(shí)間2 h．具體參數(shù)設(shè)置如表1所示．

表1 制備氮化鋅薄膜具體參數(shù)Table 1 Parameters for preparing Zn3 N2 thin films

采用日本理學(xué)UltimaⅢ型X-射線衍射儀(Cu-Ka靶)對薄膜進(jìn)行物相分析，采樣步寬0．02°/步，掃描范圍10°～70°．用德國Carl Zeiss公司的ZEISS Ultra 55型號場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜表面形貌，用日本島津UV-2450型紫外可見分光光度計(jì)研究薄膜光學(xué)性質(zhì)．

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD 分析

X射線衍射圖(圖1)表明，所有的Zn3N2薄膜樣品都出現(xiàn)了良好的擇優(yōu)取向，說明Zn3N2薄膜已經(jīng)結(jié)晶．樣品1#只有一個(gè)擇優(yōu)取向(321)，樣品2#和3#有多個(gè)擇優(yōu)取向，原因是樣品1#是在室溫下沉積，濺射出的鋅原子與氮原子到達(dá)襯底能量較低，來不及遷移就已經(jīng)結(jié)晶成核，然后慢慢長大;樣品2#和樣品3#襯底溫度較高，原子能量充足，可以在襯底表面較快地遷移，從而出現(xiàn)多個(gè)新的擇優(yōu)取向，如(222)、(400)、(442);隨著襯底溫度的升高，衍射峰(222)強(qiáng)度逐漸變大，200℃時(shí)達(dá)到最大，且衍射峰半高寬減小，說明Zn3N2薄膜晶粒長大，而衍射峰(321)強(qiáng)度逐漸減小，至200℃時(shí)達(dá)到最小，趨向消失，這說明襯底溫度升高，有利于(222)晶面生長，不利于(321)晶面生長．

圖1 不同襯底溫度生長的Zn3 N2薄膜的XRD圖Figure 1 XRD spectra of Zn3 N2 thin films grown at different temperatures

根據(jù)Scherrer公式

計(jì)算出不同襯底溫度下制備的Zn3N2薄膜樣品的平均晶粒尺寸(圖2)．式(1)中D表示平均晶粒度，k為比例常數(shù)(通常取0．89)，λ =0．154 06 nm 是 X射線波長，θ為布拉格衍射角，β為X射線衍射峰的半高寬．

圖2顯示，隨著襯底溫度的增加，Zn3N2薄膜平均晶粒尺寸由最初的28 nm，逐漸增加到51 nm．

圖2 Zn3 N2薄膜平均晶粒尺寸隨襯底溫度變化Figure 2 The average grain size of Zn3 N2 films grown at different temperatures

2．2 表面形貌分析

采用ZEISSUltra 55型號場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察襯底溫度分別為25℃、100℃、200℃時(shí)制備的Zn3N2薄膜表面形貌(圖3)．

圖3 不同襯底溫度生長的Zn3 N2薄膜SEM圖Figure 3 SEM pictures of Zn3 N2 thin films grown at different temperatures

圖3A、B、C分別對應(yīng)襯底溫度為25℃、100℃、200℃制備的Zn3N2薄膜表面形貌SEM照片．圖3A顯示的Zn3N2薄膜晶粒較小且致密均勻，說明薄膜生長良好．圖3B的Zn3N2薄膜顆粒明顯增大，這是由于襯底溫度升高，原子到達(dá)襯底后具有較高的能量，能較快遷移，與其他晶粒結(jié)合堆積在一起形成較大的團(tuán)簇，然后逐漸長大，成為較大的顆粒狀．圖3C的Zn3N2薄膜顆粒最大且最清晰，說明隨著襯底溫度升高，薄膜生長速度逐漸加快，且顆粒分布愈加致密均勻．Zn3N2薄膜顆粒尺度約為50 nm，這與Scherrer公式計(jì)算的結(jié)果符合較好．

2．3 光學(xué)性質(zhì)分析

對25、100、200℃時(shí)制備的Zn3N2薄膜的所得透射曲線見圖4．在紫外可見光波段，Zn3N2薄膜的透過率均在60%以上，且隨著襯底溫度的升高，吸收邊出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象．薄膜吸收譜線藍(lán)移現(xiàn)象說明薄膜的光學(xué)帶隙增加，這可能是因?yàn)殡S著襯底溫度的升高，化學(xué)活性較高的氧替位原子增加，致使薄膜的光學(xué)帶隙增加．曲線出現(xiàn)了干涉現(xiàn)象，根據(jù)下式可求出薄膜厚度:

其中，取Zn3N2薄膜折射率n=2，λ1和λ2是圖中相鄰峰谷的波長．將各數(shù)值代入，得到薄膜厚度分別為960、1 400、1 600 nm．鍍膜時(shí)間為2 h，由此可以計(jì)算出薄膜生長速度分別為8、11、13 nm/m．可見，隨著襯底溫度升高，薄膜生長加快．

圖4 室溫下不同襯底溫度生長的Zn3 N2薄膜的透射光譜Figure 4 Transmittance spectra of Zn3 N2 films grown at different temperaturesmeasured at room temperature

圖5 不同襯底溫度生長的Zn3 N2薄膜ln(αhν)隨hν的變化曲線Figure 5 The curve between ln(αhν)and hνof Zn3 N2 thin films grown at different temperatures

圖6 不同襯底溫度生長的Zn3 N2薄膜(αhν)1/2和(αhν)2隨hν的變化Figure 6 (αhν)1/2 and(αhν)2 plots of zinc nitride films grown at different temperatures as a function of photon energy(hν)

通過透射光譜的數(shù)據(jù)，得到薄膜的吸收系數(shù)α，然后由下式去研究薄膜的光學(xué)帶隙:

其中，T為透過率，d為薄膜厚度，A為常數(shù)．光學(xué)帶隙的大小可以由αhν關(guān)于光子能量hν的圖像得到．對于直接帶隙的半導(dǎo)體，由下式可確定薄膜的光學(xué)帶隙:

對于間接帶隙的半導(dǎo)體，由下式可確定薄膜的光學(xué)帶隙:

其中，hν為光子能量，Eg為光學(xué)帶隙，b(b')為常數(shù)．

圖5給出了Zn3N2薄膜ln(αhν)隨光子能量hν的變化曲線．在2．25～2．70 eV范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，Zn3N2薄膜(αhν)2和(αhν)1/2隨hν(光子能量)的變化曲線見圖6．結(jié)合式(4)和式(5)，外推圖形直線部分，找到與橫軸的交點(diǎn)，此交點(diǎn)橫坐標(biāo)即是光學(xué)帶隙 Eg的值．圖6中，在光子能量2．25～2．70 eV 范圍內(nèi)，3 個(gè)樣品(αhν)1/2隨 hν的變化都呈良好的線性關(guān)系，說明生長的Zn3N2薄膜具有間接型光學(xué)帶隙，這與文獻(xiàn)［12］報(bào)道的光學(xué)帶隙類型相符．?dāng)M合直線與橫軸的交點(diǎn)所對應(yīng)的能量值即為光學(xué)帶隙Eg，求得Zn3N2薄膜的光學(xué)帶隙在襯底溫度為 25、100、200 ℃時(shí)分別是 1．86、2．17、2．26 eV，此數(shù)值與文獻(xiàn)［12］報(bào)道的(2．12 eV)基本一致，卻大于文獻(xiàn)［10］(1．23 eV)，遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)［8］(3．2 eV)．其原因可能是制備的方法和條件不同，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)各種不同的缺陷，進(jìn)而影響了薄膜的光學(xué)帶隙．文獻(xiàn)［8］報(bào)道的光學(xué)帶隙(3．2 eV)很接近ZnO的光學(xué)帶隙3．3 eV，且其XRD圖像跟ZnO的XRD圖像也非常相似，所以得到的光學(xué)帶隙可能是ZnO的光學(xué)帶隙而不是Zn3N2的光學(xué)帶隙．作者研究得到的結(jié)果跟文獻(xiàn)［10］的結(jié)果不僅是光學(xué)帶隙的類型不同，數(shù)值也不同．作者得到的光學(xué)帶隙是間接帶隙，文獻(xiàn)［10］得到的是直接帶隙．所以，需要進(jìn)一步研究Zn3N2薄膜的光學(xué)帶隙．

3 結(jié)論

利用直流磁控濺射系統(tǒng)，于不同溫度的玻璃襯底上成功制備了高質(zhì)量的Zn3N2薄膜．隨著襯底溫度的升高，薄膜擇優(yōu)取向增多，(321)衍射峰降低，(222)衍射峰增高．掃描電鏡分析得到薄膜表面成顆粒狀排布密集，且隨著襯底溫度升高，顆粒變大．利用透射光譜數(shù)據(jù)計(jì)算出Zn3N2薄膜的吸收系數(shù)和厚度，并通過分析吸收系數(shù)隨光子能量的變化曲線，推出了Zn3N2薄膜具有間接型光學(xué)帶隙，且隨著襯底溫度的升高，氮化鋅薄膜間接光學(xué)帶隙的數(shù)值從1．86 eV 逐漸增加到2．26 eV．

［1］MA J，JIF，MA H L，et al．Preparation and properties of transparent conducting zinc oxide and aluminiumdoped zinc oxide films prepared by evaporating method［J］．Solar Energy Materials and Solar Cells，2000，60(4):341-348．

［2］孟華，梁建，趙君芙，等．ZnO納米結(jié)構(gòu)的CVD制備工藝及其應(yīng)用［J］．材料導(dǎo)報(bào)，2011，25(3):23-27．

［3］李述體，范廣涵，周天明，等．氮化襯底對MOCVD生長GaN的影響［J］．華南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007(3):69-73．

［4］符斯列，陳俊芳，吳先球，等．等離子體參數(shù)診斷及其特性研究［J］．華南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2004(2):77-81．

［5］TANG Z K，WONG G K L，YU P，et al．Room-temperature ultraviolet laser emission from self-assembled ZnO microcrystallite thin films［J］．Appl Phys Lett，1998，72(25):3270-3272．

［6］KOBAYASHIA，SANKEY O F，DOW JD．Deep energy levels of defects in the wurtzite semiconductors AlN，CdS，CdSe，ZnS，and ZnO［J］．Phys Rev B，1983，28(2):946-956．

［7］WANG C，JIZG，LIU K，et al．P-type ZnO thin films prepared by oxidation of Zn3N2thin films deposited by DC magnetron sputtering［J］．J Cryst Growth，2003，259(3):279-281．

［8］KURIYAMA K，TAKAHASHIY，SUNOHARA F．Optical band gap of Zn3N2thin films［J］．Phys Rev B，1993，48(4):2781-2782．

［9］FUTSUHARA M，YOSHIOKA K，TAKAI O．Optical properties of zinc oxynitride thin films［J］．Thin Solid Films，1998，317(1/2):322-325．

［10］FUTSUHARA M，YOSHIOKA K，TAKAIO．Structural，electrical and optical properties of zinc nitride thin films prepared by reactive rf magnetron sputtering［J］．Thin Solid Films，1998，322(1/2):274-281．

［11］TOYOURA K，TSUJIMURA H，GOTO T，et al．Optical properties of zinc nitride formed bymolten salt electrochemical process［J］．Thin Solid Films，2005，492(1/2):88-92．

［12］ZONG F J，MA H L，DUW，etal．Optical band gap of zinc nitride films prepared on quartz substrates from a zinc nitride target by reactive rf magnetron sputtering［J］．Applied Surface Science，2006，252(22):7983-7986．