蛋白質(zhì)乳化作用與置換吸附探討

孫向東，李 碩

（1.黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究所，黑龍江哈爾濱150086；2.齊齊哈爾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161000）

蛋白質(zhì)乳化作用與置換吸附探討

孫向東1，李 碩2

（1.黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究所，黑龍江哈爾濱150086；2.齊齊哈爾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161000）

乳化劑是食品加工中廣泛應(yīng)用的添加劑之一。蛋白質(zhì)作為一種天然乳化劑，具有較大的市場(chǎng)潛力，受到廣泛關(guān)注。酪蛋白、乳清蛋白、雞蛋黃等作為常用的蛋白質(zhì)乳化劑已大量應(yīng)用于食品中，獲得廣泛認(rèn)同。探討了蛋白質(zhì)作為乳化劑的乳化作用機(jī)理，介紹了復(fù)合蛋白質(zhì)乳化體系中蛋白質(zhì)的置換吸附（displacement adsorption）過程、發(fā)生的條件以及相關(guān)研究進(jìn)展，為復(fù)合蛋白質(zhì)乳化劑的選擇和開發(fā)提供了理論依據(jù)。

蛋白質(zhì)，乳化，置換，吸附

Abstract：Emulsifiers are widely used additives in food processing industry.As a natural emulsifier，protein has a great market potential therefore attracted more attention.As the most frequently applied protein emulsifiers，caseinate and whey protein have been extensively recognized and used in foods.The mechanism of protein emulsification was discussed.Conditions for proteins displacement adsorption of protein emulsifier mixture were introduced.Theory basis was provided for development of protein emulsifier mixture with these mechanisms.

Key words：protein；emulsification；displacement；adsorption

在表面活性劑的作用下，原本不能混合到一起的兩種液體混合到一起的過程稱為乳化，起乳化作用的表面活性劑稱為乳化劑。目前在食品工業(yè)中應(yīng)用較多的5類乳化劑中，用量最大的是單甘酯，約占總量的53%；其次是大豆磷脂及其衍生物，約占20%，蔗糖酯和山梨醇酯各占10%，丙二醇酯約占6%。雖然這些乳化劑效果較好，但近年來隨著人們?cè)絹碓街匾暿称钒踩?，更加追求“天然、營(yíng)養(yǎng)、健康”，大豆卵磷脂作為天然營(yíng)養(yǎng)健康乳化劑受到廣泛的歡迎，各類天然蛋白質(zhì)乳化劑的研究、開發(fā)也受到重視。同時(shí)，人們亦開始探索兩種以上天然蛋白質(zhì)作為復(fù)配乳化劑應(yīng)用的可行性。本文概述了蛋白質(zhì)乳化作用的機(jī)理及兩種以上蛋白質(zhì)作為乳化劑在體系中的競(jìng)爭(zhēng)吸附和置換反應(yīng)，更好地理解這些乳化作用及置換反應(yīng)，不但對(duì)開發(fā)新型復(fù)合蛋白質(zhì)乳化劑具有指導(dǎo)意義，也可為食品加工過程中乳化劑的選用提供理論依據(jù)。

1 蛋白質(zhì)乳化與吸附作用的機(jī)理與研究進(jìn)展

1.1 蛋白質(zhì)乳化作用機(jī)理

許多蛋白質(zhì)都是具有表面活性的分子，在水包油乳濁液中，這些蛋白質(zhì)能夠產(chǎn)生乳化作用，并且具有穩(wěn)定和改善乳化性能所需的物理化學(xué)性質(zhì)的能力，因而可以作為乳化劑使用。通過對(duì)油—水—蛋白質(zhì)三相體系進(jìn)行均質(zhì)可以形成水包油型乳濁液，蛋白質(zhì)會(huì)吸附到新形成的油滴表面，并形成油—蛋白質(zhì)混合物，起到防止油滴重新聚合的作用。蛋白質(zhì)主要是通過降低界面張力促進(jìn)油滴的進(jìn)一步破壞，并在油滴周圍形成保護(hù)膜延遲油滴的重新聚合[1]。蛋白質(zhì)具有在油滴間產(chǎn)生排斥作用（例如位阻和靜電作用）以及在界面形成保護(hù)膜抵抗乳化體系被破壞的能力，這在長(zhǎng)期貯存中對(duì)穩(wěn)定油滴、防止其絮凝及合并有重要作用[2-4]。

1.2 蛋白質(zhì)吸附作用機(jī)理

蛋白質(zhì)吸附是通過靜電作用和位阻穩(wěn)定作用（Steric Stabilization）來穩(wěn)定乳濁液的，蛋白質(zhì)在液相中的溶解度決定位阻穩(wěn)定作用的大小，而蛋白質(zhì)的溶解度是由蛋白質(zhì)所帶的電荷決定的，因此，蛋白質(zhì)所帶電荷決定了靜電作用和位阻穩(wěn)定作用[5]。為確保吸附的發(fā)生，有效的蛋白質(zhì)乳化劑還應(yīng)該具有能夠逐步打開其緊密的結(jié)構(gòu)并在界面伸展的能力[6]。

1.3 蛋白質(zhì)乳化與吸附作用研究進(jìn)展

蛋白質(zhì)分子同時(shí)具有大量極性和非極性基團(tuán)，因而傾向于具有表面活性（例如能夠聚集在油—水界面上）。在水包油乳濁液中使蛋白質(zhì)能夠吸附在界面的主要驅(qū)動(dòng)力是蛋白質(zhì)和界面之間的疏水作用，因此，要求蛋白質(zhì)分子表面具有較高的疏水性方可起到較好的乳化作用[7]。當(dāng)生物聚合體分散在一種水相中時(shí)，部分非極性基團(tuán)會(huì)與水接觸，由于疏水作用，這在熱動(dòng)力學(xué)上是較難發(fā)生的。當(dāng)一種生物聚合體吸附于兩相界面時(shí)，它能夠調(diào)整自身的結(jié)構(gòu)和位置使非極性基團(tuán)與油相接觸，親水基團(tuán)與水相接觸。一種生物聚合體在兩相界面的結(jié)構(gòu)與位置調(diào)整以及在界面形成膜的理化性質(zhì)取決于這種生物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)以及生物質(zhì)與溶劑的相互作用[8]。靈活的無規(guī)則卷曲（random-coil，也稱無規(guī)線團(tuán)）生物聚合體會(huì)調(diào)整其排布使主要的非極性片段進(jìn)入到油相，而主要極性片段進(jìn)入到水相。球蛋白會(huì)吸附到兩相界面，這樣在分子表面的主要的非極性區(qū)域面向油相，而在分子表面的主要極性區(qū)域面向水相，這樣球蛋白分子在兩相界面會(huì)有一個(gè)確定的初始排布。當(dāng)球蛋白吸附到一個(gè)兩相界面后，該生物聚合體通常會(huì)經(jīng)歷結(jié)構(gòu)重組過程，這樣它們可以使非極性基團(tuán)和油相的接觸數(shù)量達(dá)到最大化[9]。無規(guī)則卷曲狀的生物聚合體是相對(duì)靈活的分子，因此它們的結(jié)構(gòu)重組過程會(huì)很快，而球蛋白分子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，因而其重組過程相對(duì)較緩慢[9]。與具有比較靈活結(jié)構(gòu)的蛋白相比，球蛋白傾向于形成比較粘稠的膜，并且含有球蛋白的膜會(huì)比含有靈活結(jié)構(gòu)的蛋白形成的膜更加穩(wěn)定，因?yàn)榍虻鞍椎恼承詫?huì)修復(fù)膜的缺陷[9]。當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)迅速吸附時(shí)，這種情形被稱為機(jī)械有限分散系，并且形成小的液滴；當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)緩慢吸附時(shí)，會(huì)形成較大的液滴[10]。

雖然分子水平的詳細(xì)的吸附層結(jié)構(gòu)目前還不清楚，但通過采用如動(dòng)態(tài)光散射[11]、橢圓偏光法[12]、中子反射技術(shù)[13]，單分子層吸附蛋白在某些結(jié)構(gòu)方面的證據(jù)卻越來越多。研究結(jié)果顯示，酪蛋白的吸附層能從油——水界面突出高達(dá)10nm的距離。吸附層的厚度由使用的特定酪蛋白決定。分子模型實(shí)驗(yàn)顯示不同的吸附穩(wěn)定性可由αs酪蛋白和β酪蛋白這兩種不同結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)在界面形成的不同結(jié)構(gòu)來解釋[14]。盡管這兩種蛋白質(zhì)都是良好的乳化劑，但分子模型實(shí)驗(yàn)表明，它們以不同的形態(tài)吸附，進(jìn)入溶液的肽鏈數(shù)量不同，并且?guī)щ娀鶊F(tuán)分布也不同。通過形成一層水動(dòng)力厚層，且因其通常帶電，吸附的蛋白質(zhì)能夠通過空間排列和靜電機(jī)制穩(wěn)定乳濁液的液滴。從原理上推測(cè)，乳濁液液滴的許多相互作用都會(huì)由界面來控制，但其中的細(xì)節(jié)還有待進(jìn)一步闡明。有研究顯示，即使界面組分發(fā)生微小的變化（如添加少量酪蛋白到由乳清蛋白穩(wěn)定的乳濁液中）都會(huì)對(duì)乳濁液系統(tǒng)的總體形態(tài)產(chǎn)生顯著的影響[15]。生產(chǎn)攪打產(chǎn)品的特殊情況可以用經(jīng)驗(yàn)法描述為用表面活性劑去除了部分或全部吸附的蛋白質(zhì)，這就弱化了界面層并使之在攪打過程中易于破壞，并使隨后的部分結(jié)合能夠發(fā)生[16-17]。另外，表面活性劑促進(jìn)油從乳濁液滴分散到空氣——水的界面上[18]。

絕大部分蛋白質(zhì)在吸附后會(huì)改變其本來的結(jié)構(gòu)狀態(tài)[19-21]，盡管對(duì)于球蛋白來說，二級(jí)結(jié)構(gòu)的變化可能性很小[22]。這是分子的疏水部分趨向于吸附到疏水界面，導(dǎo)致其二級(jí)或三級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲變形或破壞的結(jié)果[23]。這預(yù)示了乳濁液的性質(zhì)不可能輕易由那些原始蛋白乳化劑來預(yù)測(cè)，例如，未變性的乳清蛋白在有Ca2+或酸存在的條件下不會(huì)沉淀，但是用這種乳清蛋白做乳化劑的乳濁液卻對(duì)Ca2+或酸都不穩(wěn)定[24-25]。特別是酪蛋白，一旦吸附發(fā)生，使用其他方法可以使蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)生變化，如提高離子強(qiáng)度，或有Ca2+的存在，因蛋白質(zhì)分子電荷間弱排斥作用，都會(huì)導(dǎo)致吸附層厚度變薄[26]。類似地，添加不恰當(dāng)?shù)娜軇┤缫掖嫉纫矔?huì)引起吸附層塌陷從而使作為乳化劑的蛋白質(zhì)失去其本身的立體空間穩(wěn)定性質(zhì)。

2 置換吸附

2.1 蛋白質(zhì)置換吸附原理

要成為一個(gè)有效的乳化劑以保證吸附，蛋白質(zhì)應(yīng)該具有能夠打開其自身結(jié)構(gòu)并分布到界面上的能力。在水包油型乳濁液中，吸附主要是由蛋白質(zhì)與界面之間的疏水作用引起的。因此，如果蛋白質(zhì)具有較高的表面疏水性，就會(huì)引起強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)性吸附并產(chǎn)生對(duì)其他已吸附的蛋白質(zhì)的置換[5]。只有能夠最大限度地降低系統(tǒng)自由能（即最有效降低界面張力）的蛋白質(zhì)才能在達(dá)到平衡時(shí)在界面占據(jù)主導(dǎo)地位[5]。

2.2 蛋白質(zhì)置換吸附研究進(jìn)展

當(dāng)吸附發(fā)生時(shí)，從熱動(dòng)力學(xué)角度來說，蛋白質(zhì)能夠打開其緊密結(jié)構(gòu)并且伸展到界面上以便于優(yōu)化其結(jié)構(gòu)[27-28]。隨后一種蛋白質(zhì)對(duì)另一種蛋白質(zhì)的置換反應(yīng)即有可能發(fā)生，盡管在很大程度上蛋白質(zhì)的吸附被認(rèn)為是不可逆的。因蛋白質(zhì)打開其結(jié)構(gòu)的程度取決于界面的疏水性/親水性，在競(jìng)爭(zhēng)吸附過程中吸附的可逆/不可逆亦取決于界面的性質(zhì)[5]。

在由兩種以上混合蛋白構(gòu)成的，在中性pH和溫和溫度下形成的乳化液中，資料顯示在不同蛋白質(zhì)之間通常不存在對(duì)界面的競(jìng)爭(zhēng)[29]，然而，有時(shí)競(jìng)爭(zhēng)性吸附會(huì)發(fā)生在兩種蛋白質(zhì)之間。這不會(huì)形成一種由兩種混合表面活性劑構(gòu)成的乳化液，可能的情形是先用一種蛋白質(zhì)形成乳化液，然后再由另一種蛋白質(zhì)來置換界面上的前一種蛋白質(zhì)[29]。這是一個(gè)普遍現(xiàn)象，然而，首先吸附在兩相界面的蛋白質(zhì)通常會(huì)抵制被置換[29]。因具有高度表面活性及極度靈活的結(jié)構(gòu)，β-酪蛋白似乎是最佳蛋白質(zhì)乳化劑和置換劑，但是一種已吸附的蛋白質(zhì)并不是一定能夠被置換的[29]。用一種蛋白質(zhì)置換另一種蛋白質(zhì)的困難之處在于吸附在界面上的蛋白質(zhì)是由許多獨(dú)立的接觸點(diǎn)完成的（因?yàn)榈鞍踪|(zhì)有一些疏水區(qū)域能夠結(jié)合到界面上）。要讓所有這些接觸點(diǎn)一次全部解吸極其困難，因此蛋白質(zhì)分子的自發(fā)解吸很少發(fā)生[29]，這就是為何要從一個(gè)油-水界面洗脫蛋白質(zhì)很困難。要在溶液中用一種蛋白質(zhì)置換另一種吸附在界面的蛋白質(zhì)分子，很可能需要兩種蛋白質(zhì)分子協(xié)同運(yùn)動(dòng)：隨著部分第一種蛋白質(zhì)分子的解吸，第二種蛋白質(zhì)分子必須馬上取而代之吸附到空出的位置，直到最終第一種蛋白質(zhì)釋放到本體溶液中。這個(gè)過程盡管要比自發(fā)的解吸容易，也未必一定能夠成功，特別是當(dāng)吸附的蛋白質(zhì)已經(jīng)在界面上存在一定時(shí)間并且能與臨近分子形成化學(xué)鍵時(shí)。而且，如果吸附的蛋白質(zhì)在界面層濃度很高，第二種蛋白質(zhì)甚至難以穿過已吸附的蛋白質(zhì)層來開始置換過程。因此，盡管熱動(dòng)力學(xué)因素支持一種蛋白質(zhì)對(duì)另一種吸附在界面的蛋白質(zhì)的置換，動(dòng)力學(xué)因素卻妨礙了快速置換的發(fā)生。這些似乎都是影響蛋白質(zhì)在兩相界面競(jìng)爭(zhēng)吸附的因素，而疏水性和靈活性或許是重要的標(biāo)準(zhǔn)，特別是，任何靈活性的增加均會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)對(duì)界面吸附競(jìng)爭(zhēng)力的增加。Kato和Nakai[30]清晰地證明了蛋白質(zhì)的疏水性在決定其表明活性方面的重要程度。不同蛋白質(zhì)的乳化活性指數(shù)隨其疏水性指數(shù)的增加而增加。早期建立起的一個(gè)模型是表面活性更高的蛋白質(zhì)會(huì)從乳化液滴表面置換一種表面活性較低的蛋白質(zhì)[31-32]。

乳化液經(jīng)過放置后在乳化液滴表面吸附的乳清蛋白會(huì)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[33]。這不僅會(huì)給界面層賦予強(qiáng)度，也會(huì)向利于置換反應(yīng)的方向改變界面層的性質(zhì)。二硫鍵似乎會(huì)在吸附的乳清蛋白和含有混合蛋白的乳濁液中的含巰基的酪蛋白之間形成，但是這似乎不是這些乳濁液中乳清蛋白立即置換酪蛋白的原因[34]。這些交聯(lián)是吸附層極難置換的主要原因[35]。堅(jiān)韌牢固的界面層也可由緩慢的酶誘導(dǎo)交聯(lián)的吸附蛋白形成，眾所周知的例子就是轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶的應(yīng)用[36]。

乳濁液的界面層主要是由乳濁液形成時(shí)在界面起乳化作用的物質(zhì)所控制[37]。如果蛋白質(zhì)是唯一的乳化劑，它們會(huì)吸附到油相的界面，吸附量通常與它們?cè)谝合嘀械臐舛瘸杀壤齕25，38]。有些酪蛋白混合物在這方面是反常的，因?yàn)樵谝环Nαs和β—酪蛋白混合物中β—酪蛋白似乎有偏好性吸附[31]。然而，這種偏好性吸附在由酪蛋白酸鈉乳化的乳濁液中似乎并未發(fā)生。在這種情況下酪蛋白的吸附量大約與其在初始混合物中的比例一致[38]。目前還不清楚為什么會(huì)這樣，盡管這可能是在溶液中由酪蛋白形成的不同復(fù)合體導(dǎo)致的結(jié)果[39]。乳清蛋白和酪蛋白酸鈉是常用的蛋白質(zhì)乳化劑，它們的主要成分是β-乳球蛋白和β-酪蛋白，這兩種蛋白質(zhì)在結(jié)構(gòu)和功能上有較大的不同。已觀察到β-酪蛋白能夠在油/水界面置換αs1-酪蛋白，但是β-乳球蛋白卻不能在這種界面置換β-酪蛋白[40]。然而，有研究顯示在油/水界面置換β-酪蛋白要大大難于在空氣/水界面置換[41-42]。對(duì)其他蛋白質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，尤其是在加工過程中的情況研究還很少。

蛋白質(zhì)分子內(nèi)部疏水區(qū)域的長(zhǎng)度對(duì)置換吸附能否發(fā)生具有重要影響。一項(xiàng)對(duì)雞蛋黃競(jìng)爭(zhēng)吸附的研究顯示，吸附的選擇性是由蛋白質(zhì)肽鏈序列中平均疏水和親水區(qū)域的長(zhǎng)度決定的，如果肽鏈的疏水區(qū)域平均長(zhǎng)度較長(zhǎng)，則該蛋白質(zhì)會(huì)對(duì)界面產(chǎn)生高度親和性，因而會(huì)更易于吸附到界面上而置換平均疏水區(qū)域較短的蛋白質(zhì)[5]。

3 結(jié)論

蛋白質(zhì)的乳化性質(zhì)決定其可以作為天然乳化劑用于食品工業(yè)中，替代目前廣泛使用的各類人工合成乳化劑，以滿足人們追求天然、安全食品的要求。因單一蛋白質(zhì)乳化劑乳化能力有限，開發(fā)復(fù)合蛋白質(zhì)乳化劑勢(shì)在必行。然而，當(dāng)兩種以上蛋白質(zhì)作為乳化劑添加到食品中時(shí)，因不同蛋白質(zhì)的吸附速度不同，一種蛋白質(zhì)會(huì)首先吸附到兩相界面，隨后另一種蛋白質(zhì)可能會(huì)對(duì)第一種蛋白質(zhì)產(chǎn)生置換反應(yīng)而部分或全部取代第一種蛋白質(zhì)。食品加工過程中更好地理解和掌握復(fù)合蛋白質(zhì)的乳化機(jī)理及隨后可能發(fā)生的置換反應(yīng)，選擇合適的復(fù)合乳化劑，對(duì)控制加工參數(shù)，保證產(chǎn)品質(zhì)量具有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

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Discussion on protein emulsification and displacement adsorption

SUN Xiang-dong1，LI Shuo2
（1.Quality&Safety Institute of Agricultural Products，Heilongjiang Academy of Agricultual Sciences，Harbin 150086，China；2.College of Food Science，Qiqihar university，Qiqihar 161000，China）

TS201.2

A

1002-0306（2012）16-0405-04

2012－01－11

孫向東（1965-），男，博士，副研究員，研究方向：蛋白質(zhì)功能性質(zhì)與質(zhì)構(gòu)的關(guān)系，農(nóng)產(chǎn)品加工利用及質(zhì)量安全。