浸漬式快速凍結(jié)技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景

楊賢慶，侯彩玲，2，刁石強(qiáng)，林婉玲

(1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，國家水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)中心，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510300;2.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海201306)

浸漬式快速凍結(jié)技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景

楊賢慶1，侯彩玲1，2，刁石強(qiáng)1，林婉玲1

(1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，國家水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)中心，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510300;2.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海201306)

浸漬式快速凍結(jié)是一種高效的冷凍加工方式，以其凍結(jié)速度快、耗能少、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)展現(xiàn)出可觀的發(fā)展前景。闡述了浸漬式快速凍結(jié)的原理及特點(diǎn)，分析了浸漬式快速凍結(jié)在食品加工工業(yè)中的應(yīng)用以及存在的問題，綜述了浸漬式快速凍結(jié)的未來發(fā)展趨勢。

浸漬凍結(jié)，快速凍結(jié)，包膜技術(shù)，載冷劑

Abstract:Immersion chilling and freezing(ICF)is an efficient method of frozen processing.It has many advantages such as the high freezing rate，low energy consumption and the high-quality end products.These advantages ensure it will be used widely.The mechanism and characteristics of immersion chilling and freezing and introduces the application and limitation of ICF in food industry were presented.Besides，the developments of ICF in the future were also analysed.

Key words:immersion chilling and freezing;quick freezing;coatings;secondary refrigerant

隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對食物的要求更趨向于方便迅速、干凈衛(wèi)生、營養(yǎng)可口。冷凍食品幾乎可以滿足人們的所有需求，因而越來越受到人們的喜愛。冷凍加工在食品加工工業(yè)中占據(jù)很大比例。傳統(tǒng)的冷凍方式能耗大，凍結(jié)時(shí)間長，既增加成本，又浪費(fèi)時(shí)間，同時(shí)凍結(jié)產(chǎn)品質(zhì)量不高。浸漬式快速凍結(jié)技術(shù)將被凍物品浸漬在低溫的載冷劑中，通過直接的熱交換方式實(shí)現(xiàn)快速凍結(jié)。浸漬式快速凍結(jié)具有凍結(jié)速度快、能耗低、凍結(jié)質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，具有可觀的發(fā)展前景。

1 浸漬式快速凍結(jié)技術(shù)的原理和特點(diǎn)

食品的直接浸漬凍結(jié)處理實(shí)質(zhì)上是一個傳熱傳質(zhì)過程。傳熱過程主要是相對高溫的食品向相對低溫載冷劑的熱傳遞，而傳質(zhì)過程是食品與載冷劑間相互滲透的過程，既有低溫載冷劑向食品中的溶質(zhì)滲透，也有食品中的水分和可溶性溶質(zhì)向低溫載冷劑中滲透的過程［1］。

直接浸漬冷凍的傳質(zhì)機(jī)制與滲透脫水［2-4］類似，都是多組分物質(zhì)遷移的過程。不同的是，在直接浸漬凍結(jié)傳質(zhì)過程中伴隨有相變過程(水變成冰)，而滲透脫水過程中無相變過程。由于相變，食品中水分在遷移之前凝結(jié)成冰，減少了水分的流失，如滲透脫水過程中果蔬的質(zhì)量可減少50%［5］，而浸漬凍結(jié)過程中質(zhì)量損失小。Sirintra［6］等發(fā)現(xiàn)低溫浸漬冷凍(-70℃)下蝦的干耗率為1.83% ±0.01%。

浸漬式凍結(jié)是一種高效凍結(jié)方式，具有許多其它凍結(jié)方式不具備的優(yōu)點(diǎn)。首先，浸漬式凍結(jié)的凍結(jié)速度快，凍結(jié)時(shí)間短?？諝鈴?qiáng)制對流凍結(jié)的凍結(jié)介質(zhì)是空氣，浸漬式凍結(jié)的凍結(jié)介質(zhì)是低溫載冷劑，即不凍液。常溫下空氣的導(dǎo)熱系數(shù)是0.024W/(m·K)，而大多數(shù)液體的導(dǎo)熱系數(shù)為 0.116～0.628W/(m·K)［7-8］，是空氣介質(zhì)的 5～26 倍，因此浸漬式凍結(jié)速度非?？欤瑑鼋Y(jié)所需的時(shí)間短。第二，浸漬式凍結(jié)的能耗低。浸漬式凍結(jié)中凍結(jié)介質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)大，傳熱效率高，而空氣強(qiáng)制對流凍結(jié)的凍結(jié)介質(zhì)是空氣，導(dǎo)熱系數(shù)小，傳熱慢，需要保持一定的空氣流速才能將物質(zhì)凍結(jié)，因此，浸漬式凍結(jié)的能耗非常低。據(jù)報(bào)道，浸漬式凍結(jié)的能耗比空氣強(qiáng)制對流凍結(jié)低25%～30%以上。第三，浸漬式凍結(jié)的產(chǎn)品質(zhì)量高。由于浸漬式凍結(jié)速度非?？?，被凍物品內(nèi)部形成的冰晶細(xì)小，且均勻分布在細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞間隙中，解凍時(shí)汁液流失現(xiàn)象不明顯，可較好地保持物質(zhì)原有的質(zhì)構(gòu)、口感和外觀。

2 浸漬式快速凍結(jié)技術(shù)的應(yīng)用及存在的問題

早在20世紀(jì)30年代初日本等國就將鹽水作為載冷劑在拖網(wǎng)漁船上使用。20世紀(jì)70年代初法國研制了一種使用不銹鋼和塑料的鹽水浸漬凍結(jié)裝置，解決了鹽水易腐蝕凍結(jié)設(shè)備的問題?，F(xiàn)階段，鹽水仍常用于冷卻和凍結(jié)蝦類、沙丁魚和金槍魚等水產(chǎn)品、水果和蔬菜等。鹽水不僅容易腐蝕設(shè)備，還會滲透到食品中，影響到食品的原有風(fēng)味和質(zhì)量。此外，乙醇也常用作直接浸漬凍結(jié)的載冷劑，但乙醇易揮發(fā)，凍結(jié)處理過程中需要量大，易造成浪費(fèi)，不經(jīng)濟(jì)。目前常用的有二元、三元載冷劑，二元載冷劑主要是一些水溶液，比如氯化鈉溶液、氯化鈣溶液和酒精水溶液等;三元載冷劑主要是氯化鈉、乙醇和水的混合溶液或者鹽、糖和水的混合溶液［9］。Carolina［10］等曾將草莓浸漬在30%CaCl2溶液(-20℃)中凍結(jié)，并與-26℃冰箱中凍結(jié)作對比，同等條件下草莓樣品降至-10℃，浸漬凍結(jié)只需30min，而冰箱凍結(jié)需要75min，并發(fā)現(xiàn)浸漬于30%CaCl2溶液中凍結(jié)可有效減少汁液流失率達(dá)51%。倪明龍［11］等曾用20%乙醇、30%丙二醇、4%NaCl和水組成四元載冷劑(溶液溫度為-40℃)直接浸漬凍結(jié)草魚塊，并與空氣鼓風(fēng)式凍結(jié)(空氣溫度為-40℃，風(fēng)速6m/s)作比較。研究發(fā)現(xiàn)，直接浸漬凍結(jié)的凍結(jié)速率是相同介質(zhì)溫度下空氣鼓風(fēng)式凍結(jié)的1.5倍，并且相同凍藏條件下浸漬凍結(jié)樣品品質(zhì)更優(yōu)。

據(jù)了解，國內(nèi)一些冷凍食品廠從日本進(jìn)口浸漬式快速冷凍機(jī)，投入到對蝦、貝類等的小型水產(chǎn)品的速凍中，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。還有國內(nèi)學(xué)者開發(fā)了一種新型的浸漬式凍結(jié)設(shè)備，將食品包裝后再浸漬凍結(jié)取得不錯的效果，可以用于魚丸、燒賣等即食食品以及對蝦等的冷凍。不過，浸漬式快速凍結(jié)技術(shù)仍無法得到廣泛應(yīng)用，浸漬式凍結(jié)過程中存在一些問題，比如載冷劑質(zhì)量下降和載冷劑溶質(zhì)滲入被凍物料等現(xiàn)象［12］。

2.1 載冷劑質(zhì)量下降現(xiàn)象

在實(shí)際生產(chǎn)中，載冷劑的質(zhì)量會隨著連續(xù)凍結(jié)的使用而不斷下降。造成這種現(xiàn)象的原因首先是載冷劑的重復(fù)使用而導(dǎo)致其理化性質(zhì)發(fā)生變化。部分載冷劑成分揮發(fā)、氧化等現(xiàn)象的發(fā)生會改變載冷劑的理化性質(zhì)，比如凍結(jié)點(diǎn)、導(dǎo)熱系數(shù)、粘度等。此外，直接浸漬凍結(jié)過程中，被凍物料可能溶出的有機(jī)物質(zhì)成分和殘留碎屑也會引起載冷劑質(zhì)量的下降。溶出的有機(jī)物質(zhì)成分和殘留碎屑中含有的蛋白質(zhì)和脂肪會發(fā)生變化，尤其是脂肪氧化，可能會因容器金屬離子的釋放而加?。?］。然而，間接浸漬凍結(jié)過程中一般不會存在溶質(zhì)溶出和碎屑?xì)埩衄F(xiàn)象。

2.2 載冷劑溶質(zhì)滲入被凍物料現(xiàn)象

載冷劑的溶質(zhì)滲透問題是影響浸漬凍結(jié)技術(shù)發(fā)展的主要因素。直接浸漬凍結(jié)過程中載冷劑的溶質(zhì)會向被凍物料中滲透與擴(kuò)散，同時(shí)被凍物料中部分水分流失，影響凍結(jié)產(chǎn)品的質(zhì)量。目前對溶質(zhì)滲透現(xiàn)象的研究比較多［13-14］。Lucas等認(rèn)為溶質(zhì)轉(zhuǎn)移過程包括兩個階段:第一階段是初級滲透，即在食品與低溫載冷劑達(dá)到熱平衡之前，滲透率相對較低［15］。將直徑1cm、高3cm的蘋果柱(初始溫度5℃)浸漬到攪動的21%的NaCl水溶液(初始溫度-17.8℃)中，當(dāng)達(dá)到熱平衡時(shí)(約浸漬15min)，蘋果柱中NaCl增量為0.5%［9］;第二階段是二次滲透，即熱平衡以后發(fā)生的溶質(zhì)滲透。盡管滲透速率較第一階段慢，但滲透率較第一階段高。將第一階段中冷凍的蘋果柱繼續(xù)浸泡在不攪動的21%NaCl水溶液(初始溫度-17.4℃)中分別放置1d和6d之后，NaCl增量分別為 2.7% 和 6.8%［16］。Robertson［17］等認(rèn)為溶質(zhì)滲透機(jī)制主要有三種:一是多孔隙食品表面粘性溶液的夾帶;二是局部脫水組織的吸附;三是由濃度差驅(qū)動下的向食品物料中的溶質(zhì)擴(kuò)散。其中，多孔隙食品表面粘性溶液的夾帶及局部脫水組織的吸附是溶質(zhì)滲透發(fā)生的主要方面。目前對浸漬式凍結(jié)技術(shù)的改進(jìn)也主要從控制溶質(zhì)滲透方面進(jìn)行。

3 浸漬式快速凍結(jié)技術(shù)的改進(jìn)及發(fā)展趨勢

浸漬式凍結(jié)技術(shù)具有凍結(jié)速度快、耗能少、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，但易導(dǎo)致載冷劑質(zhì)量下降和溶質(zhì)滲透等缺點(diǎn)，從而限制了浸漬式凍結(jié)的廣泛應(yīng)用。我國水產(chǎn)品產(chǎn)量巨大，通過改進(jìn)浸漬式凍結(jié)技術(shù)使其應(yīng)用于水產(chǎn)品凍結(jié)保鮮處理工藝中，具有十分可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前對浸漬式凍結(jié)技術(shù)的改進(jìn)主要有三個方面。

3.1 包裝后凍結(jié)技術(shù)

采用包裝后凍結(jié)可以有效避免被凍物料和載冷劑之間的溶質(zhì)相互滲透［18］，同時(shí)有效阻隔了被凍物料的水分流失，是控制傳質(zhì)的高效方法之一。被凍物料直接與包裝材料接觸，凍結(jié)過程在低溫下進(jìn)行，因此，對包裝材料有一定要求。第一，包裝材料須具備一定的機(jī)械強(qiáng)度。包裝材料在-35℃凍結(jié)情況下不會發(fā)生破損，在凍結(jié)及運(yùn)輸過程中都能夠承受一定的機(jī)械擠壓。第二，包裝材料須具有阻隔性，對氣體和液體有高度阻斷性。既要避免被凍物料的水分流失和香氣散失，又要阻止包裝外水分和氧氣的進(jìn)入。第三，包裝材料須具有可操作性。生產(chǎn)中，需對其進(jìn)行封口、印刷文字圖案等，因此，包裝材料應(yīng)具有一定的可操作性。第四，安全衛(wèi)生性。包裝材料中不能含有對人體有害的物質(zhì)，在滿足以上條件的包裝材料中選擇傳熱效率相對高的材料使用。隨著包裝材料的發(fā)展與進(jìn)步，采用包裝后進(jìn)行浸漬式凍結(jié)已成為可能，浸漬式凍結(jié)的發(fā)展趨勢之一便是選擇適宜的包裝材料對食品進(jìn)行包裝后凍結(jié)，找出最佳凍結(jié)工藝，從而使浸漬式凍結(jié)技術(shù)更廣泛地應(yīng)用于食品凍結(jié)保鮮技術(shù)中。

目前常用的冷凍食品包裝材料有塑料薄膜、復(fù)合塑料薄膜、塑料盤、鋁箔容器和紙盒等。最常用的是塑料薄膜，主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PET)、尼龍等。D A Pereirade Abreu［19-20］等人從大麥殼中提取出一種天然抗氧化物質(zhì)，添加到低密度聚乙烯(LDPE)中制成一種新型薄膜，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這種薄膜可抑制凍藏藍(lán)鯨魚肉和三文魚肉中多不飽和脂肪酸的氧化程度，延長了凍藏食品的貨架期。鄭實(shí)等［21］發(fā)明一種塑料凍結(jié)包裝魚盤，以高密度聚乙烯(HDPE)為基材，摻入一定比例的CaCO3作填料，另加入少量液體石蠟、硬脂酸、松節(jié)油等其它輔料，厚度僅為0.5～0.8mm，經(jīng)試用，具有抗凍性好、耐腐蝕、無毒、防霉、低溫下變形小、耐沖擊、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，導(dǎo)熱性能好，傳熱系數(shù)與原先的金屬凍結(jié)魚盤基本相同，符合浸漬式冷卻凍結(jié)工藝的要求。

3.2 包膜技術(shù)

包膜技術(shù)是在浸漬凍結(jié)前對被凍物料進(jìn)行包膜處理以達(dá)到減少溶質(zhì)滲透和水分流失的目的。包膜處理［22］就是將包膜劑通過包裹、浸漬、涂布、噴灑而覆蓋在冷凍食品表面，包膜劑通過不同分子間相互作用形成一層具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜。這層保護(hù)膜具有明顯的阻水性，可延緩被凍物料中油和水及其他成分的遷移和擴(kuò)散;具有一定的透氣性和抗?jié)B透能力，在一定程度上可減緩載冷劑的溶質(zhì)滲透和被凍物料中風(fēng)味物質(zhì)的揮發(fā);還可作為食品色、香、味、營養(yǎng)強(qiáng)化和抗氧化物質(zhì)等的載體。另外，若選用天然物質(zhì)作包膜劑，可與被凍物料一起食用，對食品和環(huán)境無污染，安全健康。因此，浸漬式凍結(jié)的發(fā)展趨勢之二是開發(fā)防滲透效果好的包膜劑，對食品進(jìn)行包膜處理后再進(jìn)行浸漬凍結(jié)。

目前常用于冷凍食品中的膜有四類［23］:多糖基質(zhì)類、蛋白質(zhì)基質(zhì)類、脂質(zhì)基質(zhì)類和復(fù)合膜。多糖類膜主要以淀粉、殼聚糖、褐藻酸鈉［24-25］為基質(zhì);蛋白質(zhì)類主要是以大豆蛋白、小麥蛋白、玉米蛋白、乳清蛋白［26-27］為基質(zhì);脂質(zhì)類主要是乙酰單酸甘油乙酯膜(AMG);復(fù)合膜主要是不同成膜材料復(fù)合而成的多層復(fù)合膜。Song Yongling［28］等以團(tuán)頭魴為實(shí)驗(yàn)對象，研究了以1.5%褐藻酸鈉為基質(zhì)的膜劑對其冷藏條件下品質(zhì)和貨架期的影響。此外，還添加5%的抗壞血酸或0.3%茶多酚作比較。樣品在包膜處理后于4℃下保存21d。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入抗壞血酸可以有效降低活菌數(shù)量，包膜處理能夠明顯抑制水分流失，延緩樣品腐爛，提高樣品的整體感官品質(zhì)。Fan Wenjiao［29］等研究了2%殼聚糖包膜處理對鰱魚在-3℃條件下儲藏30d過程中品質(zhì)的影響變化。通過對微生物指標(biāo)、理化指標(biāo)和感官特性的分析，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，2%殼聚糖包膜處理可延長鰱魚樣品的貨架期，保持了樣品良好的品質(zhì)特性。Rodriguez-Turienzo［30］等研究了以乳清蛋白為基質(zhì)的膜劑對冷凍三文魚品質(zhì)的影響，并研究了凍前被膜和凍后被膜兩種處理方式，以及膜劑中加入山梨醇或甘油等增塑劑對冷凍三文魚品質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，凍后包膜可增加解凍后樣品產(chǎn)量，降低汁液流失，改善凍后和解凍后魚片樣品的顏色變化;蛋白類膜劑，尤其加入甘油后，可延緩三文魚片的脂肪氧化。

3.3 新型載冷劑

載冷劑是浸漬式凍結(jié)中與被凍物料接觸的凍結(jié)介質(zhì)，載冷劑的選擇直接決定著凍結(jié)產(chǎn)品的品質(zhì)。直接浸漬式凍結(jié)中載冷劑直接與被凍物料相接觸，因此對載冷劑的要求相對比較高。首先，載冷劑的凍結(jié)點(diǎn)要低，一般不能高于-30～-35℃，而且傳熱系數(shù)大，粘度小;其次，性質(zhì)穩(wěn)定，即安全無毒、不燃不爆、腐蝕性小;最后，價(jià)格不能過高。但這些常用的載冷劑都存在一些缺陷［31-32］，比如，NaCl溶液易腐蝕設(shè)備;酒精溶液易揮發(fā);CaCl2溶液不可用于直接浸漬式凍結(jié)中;糖溶液粘度大等。另外，此前對水產(chǎn)品浸漬式凍結(jié)中可用的載冷劑的研究比較少。因此，浸漬式凍結(jié)的發(fā)展趨勢之三是開發(fā)新型載冷劑，這是浸漬式凍結(jié)技術(shù)廣泛應(yīng)用于食品凍結(jié)保鮮的關(guān)鍵。

對新型載冷劑的研究可分為兩個方向。一是開發(fā)多元載冷劑。國內(nèi)有學(xué)者提出開發(fā)四元載冷劑的建議，并對此展開了詳細(xì)的研究。韓光赫［33］等以乙醇、丙二醇、氯化鈉和水組成四元載冷劑，并研究了此類四元載冷劑的凍結(jié)點(diǎn)及相應(yīng)的濃度配比［34］、熱擴(kuò)散系數(shù)、Pr數(shù)［35］、粘度［36］等，并以明膠模型實(shí)驗(yàn)溶質(zhì)的擴(kuò)散情況［37］。日清品嘗家牛肉株式會社［38］曾研制一種將適量菜籽油加入丙二醇、CaCl2、水中組成冷凍液，對肉塊或海產(chǎn)肉塊浸漬冷凍，可使凍結(jié)速率加快，凍結(jié)時(shí)間縮短，從而避免了肉品質(zhì)量下降。高華明等［39］以食用酒精、甘油、抗凍糖蛋白、水組成載冷劑，食品通過真空包裝、貼體包裝、真空熱塑成型封口包裝或薄膜隔離后浸漬到載冷劑中快速凍結(jié)，既提高了凍結(jié)速度，又有效避免了載冷劑滲入食品影響食品品質(zhì)。今后，可著重研究多元載冷劑，找出合適的載冷劑種類及最佳配比。二是尋找其他載冷劑種類，如甜菜堿。甜菜堿是從甜菜制糖過程產(chǎn)生的廢蜜中分離出來的一種天然物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于飼料添加劑中。甜菜堿［40-41］可提供豐富的活性甲基，是生物體內(nèi)一種重要的滲透壓緩沖物質(zhì)，當(dāng)細(xì)胞內(nèi)滲透壓激變時(shí)，細(xì)胞可吸收甜菜堿來維持滲透壓的平衡，同時(shí)防止細(xì)胞水分流出和鹽分的入侵。鑒于甜菜堿這一特性，可考慮將其作為載冷劑或載冷劑成分之一。

4 結(jié)論

浸漬式凍結(jié)技術(shù)凍結(jié)速度快、耗能少、凍結(jié)產(chǎn)品質(zhì)量高，是一種優(yōu)良的凍結(jié)方法，但也存在載冷劑質(zhì)量下降、溶質(zhì)滲透等缺點(diǎn)而制約其在食品凍結(jié)保鮮中的發(fā)展。因此，需要對浸漬式凍結(jié)進(jìn)一步地研究，具體措施有:研究包裝后凍結(jié)，開發(fā)理想的包裝材料;研究防滲透效果好的膜劑進(jìn)行凍前包膜技術(shù);改進(jìn)載冷劑，開發(fā)多元載冷劑或?qū)ふ倚滦洼d冷劑。相信通過對浸漬式凍結(jié)技術(shù)的改進(jìn)，會使其在食品的凍結(jié)保鮮中得到廣泛的應(yīng)用。

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Research status and prospects of immersion chilling and freezing

YANG Xian-qing1，HOU Cai-ling1，2，DIAO Shi-qiang1，LIN Wan-ling1
(1.South China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，National Research and Development Center for Aquatic Product Processing，Key Laboratory of Aquatic Product Processing，Ministry of Agriculture，Guangzhou 510300，China;2.College of Food Science ＆ Technology，Shanghai Ocean University，Shanghai 201306，China)

TS254.4

A

1002-0306(2012)12-0434-04

2011-08-23

楊賢慶(1963-)，男，研究員，研究方向:水產(chǎn)品加工與質(zhì)量安全。

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAD28B00);國家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系(CARS-49);廣東省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2011A020102005);廣東省漁業(yè)科技推廣專項(xiàng)(A201001B02);中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2011TS08)。