氨基硅油改性苧麻纖維的研究＊

何莉萍，周海業(yè)，李新起，袁劍民，何洪城

（1.湖南大學 汽車車身先進設計制造國家重點實驗室，機械與運載工程學院，湖南 長沙 410082 2.湖南省林業(yè)科學院，湖南 長沙 410004）

苧麻纖維是一種天然熱帶植物纖維，具有纖維素含量高、密度小、比強度和比模量高等優(yōu)點.近年來，苧麻纖維增強聚合物基復合材料作為一種新型的汽車內飾材料[1－3]，已逐漸成為各國關注和開發(fā)的熱點.其中天然麻纖維改性是該材料研究的重點.但是由于苧麻纖維吸水性大、微觀缺陷以及表面雜質的存在，苧麻纖維與樹脂基體的界面粘結不理想，導致復合材料的力學性能不高[4－5]，從而限制了苧麻纖維增強樹脂基復合材料的應用.因此，如何對苧麻纖維進行有效地表面處理，在其表面上引入新的官能團，改善苧麻纖維與樹脂基體的粘結性是目前研究的重要方向.本文采用氨基硅油對苧麻纖維進行表面處理，在其表面成功地包覆了有機硅分子，并且探討了該種處理方法對苧麻纖維表面狀況和熱性能的影響.

1 實驗及測試分析

1.1 實驗原料

苧麻纖維來源于湖南省麻類研究所，氨基硅油來源于中藍晨光化工研究院.其它原材料包括氫氧化鈉、無水亞硫酸鈉、硅酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六醇，均為分析純等.

1.2 氨基硅油改性苧麻工藝流程

苧麻改性工藝流程為：苧麻原麻除雜→原麻堿脫膠→水洗→真空干燥→氨基硅油改性處理→水洗→真空干燥.

首先，用化學脫膠的方法對苧麻原麻進行脫膠處理[6]，在真空干燥箱中干燥備用.然后，將脫膠處理過的苧麻纖維放入高溫高壓反應釜（GCF－2型）中，緩慢倒入氨基硅油乳液（乳液中包含氨基硅油、十六醇及十二烷基硫酸鈉），在氬氣條件下，于160℃反應3h，待反應完成后，將處理過的苧麻洗滌干凈，在真空干燥箱中干燥，備用.

1.3 測試分析

采用傅里葉紅外光譜儀（美國 Nicolet 5S－XC型）測試處理前后苧麻纖維表面的官能團變化，用接觸角測定儀（JY－82型）測定纖維的接觸角，檢測液體為2次蒸餾水、二氯甲烷和乙二醇，其相應的表面能參數(shù)如表1所示.

表1 檢測液體的表面能參數(shù)γTab.1 Surface energy parameter of detection of liquidγ（mL·m－2）

采用 XRD衍射儀（德國Siemens Diffracto－meter D5000型）研究改性前后苧麻纖維結晶度的變化；采用熱重分析儀（德國 NET－ZSCH STA－449 PC／PG型）測定苧麻纖維的熱失重曲線（TG曲線），研究苧麻纖維的熱性能變化.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

改性前后苧麻纖維的紅外圖譜結果如圖1所示.圖1中，3 407cm－1為苧麻纖維中O—H鍵的伸縮振動吸收峰，2 902cm－1為C—H的伸縮振動吸收峰，1 371cm－1為C—H 的彎曲振動吸收峰，1 637 cm－1為C＝O 鍵的伸縮振動吸收峰，1 427cm－1為—CH2－中C—H的彎曲振動吸收峰.

由圖1可知，改性前后苧麻纖維譜線各峰的吸收沒有太大變化，只是頻率發(fā)生了較小的位移，可能是由于分子結構上的的變化而引起的[7].但是相比未改性的苧麻纖維，硅油改性處理的麻纖維多了兩個吸收峰，分別為1 260cm－1和805cm－1，這兩個峰為Si－CH3的特征吸收峰.由此可知：經改性處理后的苧麻纖維表面存在有機硅分子，即纖維表面接枝了氨基硅油分子.

圖1 改性前后苧麻纖維的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of ramie fiber before and after modification

2.2 接觸角與親水性測試分析

表2給出了改性前后苧麻纖維與不同溶劑的接觸角.

表2 改性前后苧麻纖維的接觸角θTab.2 Contact angle of ramie fiber before and after modificationθ（°）

通常認為，固液之間接觸角的大小是固液表面潤濕好壞的判據，接觸角越小，潤濕性越好[8].二次蒸餾水極性強，經氨基硅油改性后的苧麻纖維與二次蒸餾水的接觸角較改性前的苧麻纖維增大 .相反，二氯乙烷為非極性物質，改性苧麻纖維與二氯乙烷的接觸角比改性前的小.由此可見，經改性過的苧麻纖維，極性物質在其表面的潤濕性能降低，非極性物質在其表面的潤濕性能提高，說明硅油改性處理降低了苧麻纖維的親水性.這是因為氨基硅油處理減少了苧麻纖維表面極性羥基的數(shù)量，同時疏水性硅油大分子鏈的存在也能夠降低纖維的極性.因此，經氨基硅油改性后的苧麻纖維在極性強的二次蒸餾水中潤濕性減弱，而在非極性的二氯乙烷中潤濕性增強.

分別將等重量的未改性的苧麻纖維和改性后的苧麻纖維放入清水溶液中，對比觀察發(fā)現(xiàn)：未改性的纖維親水性強，立刻直接吸水而下沉.而改性后的苧麻纖維，能較長時間漂浮在水面上而不吸水.這也進一步證明改性處理降低了苧麻纖維的親水性.

表3是應用Young’S方程[9]計算出來的改性前后苧麻纖維的表面能參數(shù).假設高溫下聚丙烯（PP）處于熔融狀態(tài)，則可以把PP當做一種液體處理，在已知改性前后苧麻纖維表面能參數(shù)的前提下，參照文獻中PP的表面能參數(shù)[9]，通過Young’S方程，則可算出熔融PP對改性前后苧麻纖維的接觸角分別為74.71°和42.27°.由此可見，經氨基硅油改性處理后的苧麻纖維與PP的相容性較處理前的苧麻纖維有了很大的改善，改性苧麻纖維與聚丙烯粘結性能提高.

表3 改性前后苧麻纖維表面能參數(shù)γTab.3 Surface energy parameter of ramie fiber before and after modificationγ（mL·m－2）

2.3 XRD分析

圖2是改性前后苧麻纖維的XRD衍射圖.由圖可知，兩種苧麻纖維樣品在2θ為15.51°，16.78°和23.10°處顯示3個特征峰，他們依次對應的是[1ī0]，[1 1 0]，[2 0 0]平面，屬于纖維素Ⅰ晶型[10].利用Segal經驗算法[11]算出的原麻和經硅油攻性的苧麻結晶指數(shù)分別為52.5%和67.2%.由此可以看出，經氨基硅油改性的苧麻纖維比未改性苧麻纖維的結晶指數(shù)提高了15%.結晶指數(shù)的提高表明，利用氨基硅油對苧麻纖維進行改性處理能提高苧麻纖維結晶度.結晶度提高的原因可能是在改性過程中，非晶區(qū)分子鏈重新排列，形成規(guī)則的晶體結構排列.同時，在改性過程中，除去的某些非晶的果膠、半纖維素等物質也能夠提高苧麻纖維的結晶度.

圖2 改性前后苧麻纖維XRD衍射圖Fig.2 XRD diffraction patterns of ramie fiber before and after modification

2.4 熱重分析

改性的苧麻纖維的TG曲線如圖3所示，由圖可見，在230℃以前，經硅油改性處理的苧麻纖維基本上沒有分解，而未改性的苧麻纖維質量損耗為5%.由此表明經氨基硅油改性后苧麻纖維耐熱性有所提高，從而有效的改善了苧麻纖維在成型工藝過程中的加工性，有助于提高苧麻纖維的抗氧化能力，減少產品的炭化變色現(xiàn)象.

圖3 改性前后苧麻纖維的TG曲線Fig.3 TG curves of ramie fiber before and after modification

從圖3可以進一步得知，250～500℃是苧麻纖維熱分解的第2個階段，在此階段中，經改性處理過的苧麻纖維比未經處理的苧麻纖維分解溫度要低15℃左右.其原因是未改性處理的苧麻纖維表面有果膠、半纖維素的分解殘留物的包裹，部分地隔絕了纖維素與氧氣的接觸，使得纖維素分解滯后.而經改性處理后的苧麻纖維表面因為沒有這些物質的包裹，同時，接枝在纖維表面的有機硅分子提高了苧麻纖維的分散性，使得氧氣更容易與纖維素相接觸，從而造成改性后苧麻纖維分解加快.

2.5 氨基硅油改性苧麻纖維的反應原理

以上研究說明該氨基硅油改性苧麻纖維工藝能夠成功地將有機硅分子包覆到苧麻纖維表面，同時能夠提高苧麻纖維的結晶性能，其可能的化學改性原理如圖4所示.在改性過程中，氨基硅油在高溫下水解成硅醇，然后與纖維素表面的羥基反應，從而使得有機硅分子接枝到纖維表面.另外，在高溫條件下，麻纖維中非晶區(qū)的纖維素分子鏈動能增大，進而重新排列，形成結晶結構，從而提高了麻纖維的結晶度，如圖5所示.

圖4 氨基硅油改性苧麻纖維的化學原理Fig.4 Chemistry principle of ramie fiber modified by amino silicone oil

圖5 苧麻纖維結晶區(qū)變化示意圖Fig.5 Change of crystallization zone in ramie fiber

3 結 論

提出了一種氨基硅油改性苧麻纖維的新方法，該方法有效地在苧麻纖維表面包覆了有機硅分子，從而使得改性后的苧麻纖維吸水性下降，與非極性聚合物（如：聚丙烯）的相容性提高，其結晶度提高了15%.同時，改性后苧麻纖維的耐熱性能也得到明顯改善，有效地避免了苧麻纖維在加工過程中的碳化變色現(xiàn)象.該工藝過程簡單，成本較低.

[1] 田永，何莉萍，王璐林，等.汽車制造用苧麻纖維增強聚丙烯的力學性能研究[J].材料工程，2008，（1）：21－24，33.TIAN Yong，HE Li－ping，WANG Lu－lin，etal.Study of mechanical pr－operties of ramie fiber reinforced polypropylene compounds for automobile industry[J].Materials Engineering，2008，（1）：21－24，33.（In Chinese）

[2] 楊德旭，魯博，張林文，等.天然纖維復合材料在汽車上的應用[C]∥黃山：玻璃鋼學會第十六屆全國玻璃鋼／復合材料學術年會論文，2006，E－6.YANG De－xu，LU Bo，ZHANG Lin－wen.Application of natural fiber composites in auto indusry[C]∥Huangshan：FRP Sixteenth National Institute of Glass Reinforced Plastics／Composites Annual Conference Papers，2006，E－6.（In Chinese）

[3] SUDELL B C，EVANS W J，ISAAC D H，etal.A survey into the application of natural fiber composites in the automotive industry[C]／／Sao Pedro Brazil：International Symposium on Natural Polymers and Composites，2002.

[4] SGRICCIA N，HAWLEY M C，MISRA M.Characterization of natural fiber surfaces and natural fiber composites[J].Composites：Part A，2008，39：1632－1637.

[5] VAN de Velde K，KIEKENS P.Influence of fibre and matrix modifications on mechanical and physical properties of flax fibre reinforced polypropylene[J].Macromolecular Materials and Engineering，2001，286（4）：237.

[6] 王維明，蔡再生.黃麻纖維化學脫膠工藝的研究[J].印染助劑，2008，25（9）：21－23.WANG Wei－ming，CAI Zai－sheng.Study on the chemical degumming of jute fiber[J].Textile Auxiliaries，2008，25（9）：21－23.（In Chinese）

[7] 梁小波，楊桂成，曾漢民.表面處理對劍麻纖維表面狀況及熱性能的影響[J].廣東化工，2004，（1）：12－15.LIANG Xiao－bo，YANG Gui－cheng，ZENG Han－ming.The effect of surface treatment on the surface conditions and thermal properties for sisal fiber[J].Guangdong Chemical，2004，（1）：12－15.（In Chinese）

[8] 荊忠勝.表面活性劑概論[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1999：46－52.JIANG Zhong－sheng.Introduction of surfactant[M].Beijing：China Light Industry Press，1999：46－52.（In Chinese）

[9] 王暉，顧幗華，邱冠周.接觸角法測量高分子材料的表面能[J].中南大學學報：自然科學版，2006，37（5）：942－946.WANG Hui，GU Guo－h(huán)ua，QIU Guan－zhou.Evaluation of surface free energy of polymers by contact angle goniometry[J].Journal Central South University：Science and Technology，2006，37（5）：942－946.（In Chinese）

[10] 張俐娜.天然高分子改性材料及應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006：109－113.ZHANG Li－na.Application and Modification of natural polymer materials[M].Beijing：Chemical Industry Press，2006：109－113.（In Chinese）

[11] SEGAL L，CRWLY L.An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using X－ray diffractometer[J].Textiles Research Journal，1959，29：786－794.