PLZT薄膜弛豫時(shí)間分布與極化特征研究

張 超，遲媛媛，余大書(shū)

（天津師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，天津300387）

鑭改性鋯鈦酸鉛（PLZT）薄膜材料具有良好的介電性能，其介電常數(shù)達(dá)到103數(shù)量級(jí)以上，相應(yīng)損耗小于0.1[1－3]，可以應(yīng)用于大容量電容器中.PLZT（x／40／60）陶瓷系列材料具有線性電光效應(yīng)，主要應(yīng)用于線性電光調(diào)制和瞬時(shí)光開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域.PLZT材料的結(jié)構(gòu)和光電性能與其鑭含量存在重要的依賴關(guān)系，目前，有關(guān)PLZT材料介電性能的研究主要集中于不同條件下介電溫度譜弛豫性質(zhì)的研究，如不同鑭摻雜量和不同粒徑等[4－5].文獻(xiàn)[6]對(duì)不同煅燒溫度和層數(shù)對(duì)溶膠－凝膠法制備的PLZT（7／40／60）薄膜介電常數(shù)和損耗因素的影響進(jìn)行了討論.文獻(xiàn)[7]分析了PLZT（7／40／60）薄膜的介電溫度譜和介電頻率譜特征，并通過(guò)Cole－Cole經(jīng)驗(yàn)公式擬合計(jì)算得到材料不同溫度下的弛豫時(shí)間分布.本研究在前期研究的基礎(chǔ)上，對(duì)PLZT（7／40／60）薄膜的介電彌散現(xiàn)象以及交流電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系進(jìn)行分析，考察了描述弛豫時(shí)間分布程度的參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，希望獲取與電介質(zhì)材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能間關(guān)聯(lián)作用相關(guān)的信息.

1 實(shí)驗(yàn)

采用溶膠－凝膠法，以分析純的硝酸氧鋯、硝酸鑭、醋酸鉛（物質(zhì)的量過(guò)量20%，以彌補(bǔ)晶化過(guò)程中的鉛損失）和鈦酸丁脂為原料，采用ES－180型電子分析天平按照PLZT（7／40／60）物質(zhì)的量的比例進(jìn)行稱量，加入適量的有機(jī)溶劑將其溶解，經(jīng)過(guò)水浴回流制備出穩(wěn)定透明的PLZT溶膠.采用KW－4A型勻膠機(jī)將溶膠旋涂在低阻硅片上，旋涂的濕膜經(jīng)過(guò)100℃預(yù)處理后，在710℃溫度下晶化處理得到PLZT（7／40／60）鐵電薄膜[7].

室溫條件下，采用D／MAX 2500型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)薄膜樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試.結(jié)構(gòu)測(cè)試后，在薄膜樣品兩邊制備出燒銀電極，以進(jìn)行介電測(cè)試.介電測(cè)試采用WK－6500型阻抗分析儀，測(cè)試條件為交流20mV小信號(hào)，不加載直流偏壓.測(cè)試介電溫度譜時(shí)，需將樣品放入ZNHW型智能恒溫電熱套進(jìn)行溫度控制.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD結(jié)果

圖1為PLZT薄膜樣品的X射線衍射圖譜.經(jīng)過(guò)XRD檢測(cè)可知，薄膜樣品的主晶相為鈣鈦礦立方結(jié)構(gòu)，并且呈[110]擇優(yōu)取向[7].

圖1 PLZT薄膜樣品的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of PLZT film

2.2 介電溫度譜測(cè)試

圖2 為100～110MHz附近樣品介電常數(shù)ε隨溫度的變化曲線.

圖2 樣品的介電溫度譜Fig.2 Dielectric spectrum for temperature

由圖2可知，介電常數(shù)的溫度峰值Tm處于130℃，介電異常峰并不尖銳，同時(shí)介電常數(shù)曲線出現(xiàn)頻率彌散，說(shuō)明材料具有彌散相變，屬于弛豫鐵電體.此外，樣品介電常數(shù)在100℃后出現(xiàn)異常隆起，根據(jù)介電溫譜理論[8]可知樣品可能存在一定的結(jié)構(gòu)相變，造成這一現(xiàn)象的原因是由于在厚度較小的薄膜材料上加上交流信號(hào)后，材料內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)較強(qiáng)電場(chǎng)，其相變類似于直流偏壓下PLZT（8／63／35）陶瓷介電溫譜出現(xiàn)的相變過(guò)程[9].

根據(jù)交流電導(dǎo)率定義式σ＝ε″ε0ω計(jì)算不同頻率下交流電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系，其中：ε″為介電常數(shù)虛部；ε0為真空介電常數(shù)；ω為測(cè)試加載電場(chǎng)的圓頻率.結(jié)合阿倫紐斯活化能公式其中：A為常數(shù)；Ea為活化能.對(duì)等式兩邊求對(duì)數(shù)得到lnσ＝做出lnσ－（1 000／T）圖線，如圖3所示.通過(guò)計(jì)算斜率可以得到3個(gè)頻率下樣品的活化能Ea均為0.12eV.

圖3 樣品的交流電導(dǎo)率溫度譜Fig.3 Conductivity spectrum for temperature

根據(jù)文獻(xiàn)[10]可知，活化能Ea＝0.12eV屬于氧缺陷活化能范圍，這是由于樣品是采用溶膠－凝膠法制備的硅基薄膜，在退火晶化過(guò)程中，硅與氧容易形成硅氧鍵，導(dǎo)致界面處薄膜缺氧，出現(xiàn)氧缺陷[11]，當(dāng)在試樣上施加電場(chǎng)時(shí)，缺陷中的空間電荷在交變電場(chǎng)作用下產(chǎn)生極化，對(duì)材料的介電常數(shù)產(chǎn)生貢獻(xiàn).

2.3 ε′－ε″實(shí)驗(yàn)曲線

樣品的ε′－ε″實(shí)驗(yàn)曲線如圖4所示.

圖4 不同溫度下，樣品的ε′－ε″曲線Fig.4 ε′－ε″curves in different temperatures

由圖4可以看出，當(dāng)溫度為T(mén)m＝130℃時(shí)，樣品的ε′－ε″實(shí)驗(yàn)曲線呈現(xiàn)非圓弧的異常形狀，這反映出PLZT（7／40／60）鐵電薄膜的介電異常情況；而在其他溫度情況下，薄膜的ε′－ε″曲線呈圓弧形狀，符合介電譜經(jīng)驗(yàn)公式的描述.為了進(jìn)一步研究PLZT（7／40／60）鐵電薄膜的ε′－ε″實(shí)驗(yàn)曲線，本研究從樣品的弛豫時(shí)間以及實(shí)驗(yàn)曲線的理論擬合2個(gè)方面進(jìn)行考察.

2.3.1 弛豫時(shí)間

通過(guò)τ0＝1／2πf，其中頻率對(duì)應(yīng)圖4中虛部ε″，可以求出最可幾弛豫時(shí)間τ0.不同溫度的τ0分布如圖5所示.

圖5 樣品最可幾弛豫時(shí)間τ0隨溫度的變化曲線Fig.5 Most probable relaxation timeτ0in different temperatures

由圖5可知，最可幾弛豫時(shí)間τ0隨溫度T的變化總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于隨著溫度的升高，材料極化偶極子的動(dòng)能變大，因此在交變電場(chǎng)下建立新平衡態(tài)所需的時(shí)間減少，即弛豫時(shí)間減小[12].結(jié)合前面活化能的分析以及弛豫鐵電體理論可知，PLZT（7／40／60）鐵電薄膜的弛豫時(shí)間處于無(wú)線電頻段，該頻段范圍存在的極化機(jī)制主要有2方面：一是鐵電微疇的自發(fā)極化，二是缺陷極化[5].同時(shí)，曲線在100℃后出現(xiàn)彎折，并在Tm＝130℃處出現(xiàn)異常，說(shuō)明材料在該溫度范圍內(nèi)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)變化.

2.3.2 擬合參數(shù)

根據(jù)Cole－Cole經(jīng)驗(yàn)公式，利用計(jì)算機(jī)軟件，對(duì)不同溫度ε′－ε″實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行擬合（除Tm以外），Cole－Cole提出的經(jīng)驗(yàn)公式為[8]

式（1）中：ε′＝ε為介電常數(shù)實(shí)部；εs為靜態(tài)介電常數(shù)；ε∞為光頻介電常數(shù)；參數(shù)h滿足0≤h＜1，當(dāng)h＝0，方程還原成德拜方程.參數(shù)h值反應(yīng)了弛豫時(shí)間的分布情況，h值越大，弛豫時(shí)間分布越廣.由于20～90℃的實(shí)驗(yàn)曲線屬于圓心在橫軸上方的圓弧，不符合式（1）要求，因此由100℃以上曲線擬合得到的h值與溫度的分布曲線如圖6所示.

圖6 擬合參數(shù)h隨溫度的變化曲線Fig.6 Fitting parameter hin different temperatures

針對(duì)擬合結(jié)果，本研究從2個(gè)方面進(jìn)行分析.

（1）根據(jù)介電響應(yīng)理論[13]，當(dāng)極化粒子在極化過(guò)程中受到的阻力很小時(shí)，伴隨弛豫會(huì)出現(xiàn)諧振式極化響應(yīng)，其ε′－ε″圖中圓弧對(duì)應(yīng)的圓心落在橫坐標(biāo)軸上方；當(dāng)阻力很大時(shí)，出現(xiàn)的是弛豫極化響應(yīng)，圓弧對(duì)應(yīng)的圓心落在橫坐標(biāo)軸下方.PLZT（7／40／60）薄膜屬于弛豫鐵電體，低溫時(shí)，鐵電微疇自發(fā)極化產(chǎn)生的偶極子動(dòng)能較小，不能形成顯著的弛豫極化響應(yīng)，主要表現(xiàn)為缺陷偶極子的諧振式極化響應(yīng)，因此，ε′－ε″曲線圓對(duì)應(yīng)的弧圓心應(yīng)在橫軸上方；高溫時(shí)，鐵電微疇的動(dòng)能較大，弛豫極化響應(yīng)顯著，同時(shí)缺陷偶極子遇到的阻力相比低溫情況變大，極化類型為弛豫型響應(yīng)，因此ε′－ε″曲線的圓心必然落在橫坐標(biāo)軸的下方.圖5中，參數(shù)h隨著溫度的升高而增大，說(shuō)明圓弧變得扁平，弛豫時(shí)間分布變廣，且隨著溫度的增加，更多的弛豫機(jī)制參與到整體極化過(guò)程中[14].

（2）參數(shù)h曲線在110℃附近出現(xiàn)偏折，結(jié)合前面最可幾弛豫時(shí)間在100℃后出現(xiàn)偏離的現(xiàn)象，說(shuō)明材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)在100～110℃范圍內(nèi)出現(xiàn)變化.這是因?yàn)槌谠r(shí)間與電介質(zhì)中極化弛豫粒子周?chē)奈⒂^結(jié)構(gòu)以及其近程遠(yuǎn)程作用相關(guān)，因此曲線偏折說(shuō)明材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，導(dǎo)致極化弛豫粒子周?chē)膭?shì)場(chǎng)環(huán)境發(fā)生變化.綜上所述，最可幾弛豫時(shí)間τ0和參數(shù)h隨溫度變化的曲線出觀偏折反映出材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)明顯變化.

3 結(jié)論

樣品的介電溫度譜在100℃處出現(xiàn)隆起說(shuō)明PLZT薄膜出現(xiàn)弛豫鐵電體相變特征，而通過(guò)交流電導(dǎo)率計(jì)算得到樣品活化能數(shù)值為0.12eV，屬于氧缺陷活化能范圍.樣品的ε′－ε″曲線除在Tm＝130℃處出現(xiàn)非圓弧異常形狀外，其他溫度時(shí)均為圓弧形狀.同時(shí)，通過(guò)對(duì)不同溫度下最可幾弛豫時(shí)間進(jìn)行計(jì)算以及對(duì)ε′—ε″曲線的擬合，得到PLZT（7／40／60）鐵電薄膜樣品低溫時(shí)缺陷偶極子接近共振極化響應(yīng)，且其最可幾弛豫時(shí)間τ0和擬合參數(shù)h的溫度曲線分別在100℃后和110℃處出現(xiàn)異常變化，結(jié)合介電溫度譜在100℃處出現(xiàn)的隆起現(xiàn)象，說(shuō)明在PLZT（7／40／60）薄膜100～110℃時(shí)，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯變化.

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