油墨廢水對(duì)PCB重金屬?gòu)U水的影響

王根長(zhǎng) 廖啟軍 姚國(guó)慶

深圳華祥榮正電子有限公司

1 前言

根據(jù)《國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展“十一五”規(guī)劃綱要》和《國(guó)務(wù)院關(guān)于落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)的決定》（國(guó)發(fā)〔2005〕39號(hào)）編制本規(guī)劃。據(jù)國(guó)家“十五”期間的報(bào)告顯示，我國(guó)環(huán)境保護(hù)雖然取得積極進(jìn)展，但環(huán)境形勢(shì)依然嚴(yán)峻。“十五”環(huán)境保護(hù)計(jì)劃指標(biāo)沒有全部實(shí)現(xiàn)，二氧化硫排放量比2000年增加了27.8%，化學(xué)需氧量?jī)H減少2.1%，未完成削減10%的控制目標(biāo)?；春?、海河、遼河、太湖、巢湖、滇池（以下簡(jiǎn)稱“三河三湖”）等重點(diǎn)流域和區(qū)域的治理任務(wù)只完成計(jì)劃目標(biāo)的60%左右。主要污染物排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過環(huán)境容量，環(huán)境污染嚴(yán)重。全國(guó)26%的地表水國(guó)控（國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)控）斷面劣于水環(huán)境V類標(biāo)準(zhǔn)，62%的斷面達(dá)不到III類標(biāo)準(zhǔn)；流經(jīng)城市90%的河段受到不同程度污染，75%的湖泊出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化；30%的重點(diǎn)城市飲用水源地水質(zhì)達(dá)不到III類標(biāo)準(zhǔn)；近岸海域環(huán)境質(zhì)量不容樂觀；46%的設(shè)區(qū)城市空氣質(zhì)量達(dá)不到二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，一些大中城市灰霾天數(shù)有所增加，酸雨污染程度沒有減輕。

PCB產(chǎn)業(yè)在歷經(jīng)了近十年的飛速發(fā)展以后，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)取得量不斷的完善，迫于人力成本的提高、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的殘酷以及環(huán)境保護(hù)的壓力，企業(yè)生存的壓力也是越來越大。根據(jù)“十一五”規(guī)劃綱要，PCB被列為高消耗、高污染的淘汰行業(yè)，因此，越來越多的企業(yè)加大了廢水的研究與投入，結(jié)合PCB廢水的實(shí)際特點(diǎn)，現(xiàn)就油墨廢水對(duì)含銅廢水廢水的影響做深入研究，供同行參考與討論。

2 案件回放

2.1 廢水處理成本升高

2011年11月，我公司在核算當(dāng)月廢水處理成本時(shí)，發(fā)現(xiàn)11月份化學(xué)藥劑加藥成本由全年平均水平4.8元/噸增加至6.5元/噸，增加幅度太大，存在較大異常。

2.2 討論分析

針對(duì)于廢水處理成本升高情況，召集廢水站、工藝部和設(shè)備部主要負(fù)責(zé)人討論分析，會(huì)議情況如下：

（1）近期車間關(guān)鍵設(shè)備均無管網(wǎng)改動(dòng)，廢水分流無異常

（2）現(xiàn)場(chǎng)操作均嚴(yán)格按廢水處理標(biāo)準(zhǔn)流程作業(yè)，無擅自更改現(xiàn)象。

（3）廢水站所有設(shè)備儀表校驗(yàn)均在受控范圍內(nèi)

（4）廢水處理藥劑硫酸、硫化鈉和重金屬捕捉劑用量超標(biāo)嚴(yán)重

（5）廢水處理現(xiàn)場(chǎng)重金屬離子控制波動(dòng)較大，絡(luò)合態(tài)銅處理量明顯增多

（6）10月份車間阻焊部門更換了新的油墨供應(yīng)商

（7）廢水處理現(xiàn)場(chǎng)油墨酸化處理效果差，表現(xiàn)為現(xiàn)場(chǎng)油墨浮渣少，油墨反應(yīng)池不明沉淀物急劇增多。

2.3 分析小結(jié)

（1）此次廢水處理成本升高與車間物料更換有關(guān)

（2）絡(luò)合態(tài)重金屬處理量增多是成本升高的誘因

2.4 反驗(yàn)證

根據(jù)會(huì)議討論分析結(jié)果，由廢水站提出申請(qǐng)，將車間阻焊油墨更換為原供應(yīng)商產(chǎn)品，試生產(chǎn)兩周時(shí)間，并逐天統(tǒng)計(jì)分析處理成本；同時(shí)，對(duì)油墨廢水的酸化處理效果進(jìn)行驗(yàn)證，成本統(tǒng)計(jì)如圖1下：

圖1

分析小結(jié):從漸進(jìn)式曲線統(tǒng)計(jì)分析來看，在車間油墨更換后，廢水站原水水質(zhì)日漸趨于穩(wěn)定，廢水處理成本降低明顯，前面2天總體處理成本偏高，主要是前期廢水池內(nèi)的水未被完全交換排放完全所致；同時(shí)，從油墨廢水酸化效果來看，浮渣量明顯增多。因此，可以確定車間油墨更換是導(dǎo)致此次廢水處理成本升高的本質(zhì)原因。

3 原因分析

3.1 油墨本身含有重金屬

對(duì)酸化后的油墨廢水做滴定分析，排查了該假設(shè)。

3.2 油墨組份討論分析

油墨A：對(duì)廢水處理無影響；油墨B：廢水處理成本高

3.2.1 油墨組份

樹脂體系：環(huán)氧丙烯酸樹脂；光敏劑，光引發(fā)劑；特性調(diào)節(jié)劑（流平劑，消泡劑）；固化劑；填料（BaSO4）和阻劑（流動(dòng)性調(diào)整劑）。

對(duì)比油墨酸化效果，油墨B酸化過程中沉淀明顯多于油墨A。

3.2.2 兩種油墨對(duì)比試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Ⅰ：

（1）分別取油墨A與油墨B的酸化廢水各1l

（2）取綜合廢水池原水2.5l（PH=4.5，銅離子128×10-6）

（3）將綜合廢水水樣分成三份，分別向上述酸化后的油墨廢水A和B中加入500 ml，并攪拌均勻，余下1.5l綜合廢水原水標(biāo)樣C

（4）分別向A、B和C試樣中加入適量液堿，調(diào)節(jié)pH至9.5左右，攪拌均勻，并加入適量PAM絮凝沉淀，靜止片刻。

（5）取A、B和C試樣上清液，用濾紙過濾，采用GB/T 5121.27-2008分析重金屬銅含量。

（6）分析結(jié)果顯示，試樣A和C銅含量低于最低檢測(cè)限，試樣B銅含量0.6×10-6。

分析小結(jié)：

（1）通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)Ⅰ來看，油墨B中含有絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑可與綜合廢水中的銅離子結(jié)合形成均一穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)銅。

（2）結(jié)合油墨組份和油墨酸化池沉淀，聯(lián)系油墨供應(yīng)商對(duì)上述情況予以分析確認(rèn)，該物質(zhì)具備陽(yáng)離子交換特性。定性為油墨阻劑中的膨潤(rùn)土。

3.3 膨潤(rùn)土特性簡(jiǎn)介

3.3.1 膨潤(rùn)土特性

膨潤(rùn)土又名蒙脫石，其晶層中的陽(yáng)離子具有可交換性能，在一定的物理—化學(xué)條件下，不僅Ca2+、Mg2+、Na+、K+等可相互交換，而且H+、多核金屬陽(yáng)離子（如羥基鋁十三聚體）、有機(jī)陽(yáng)離子（如二甲基雙十八烷基氯化銨）也可交換晶層間的陽(yáng)離子。陽(yáng)離子交換性是膨潤(rùn)土（蒙脫石）的重要工藝特性，利用這一特性，可進(jìn)行膨潤(rùn)土的改型，由鈣基膨潤(rùn)土改型為鈉基膨潤(rùn)土、活性白土、鋰基膨潤(rùn)土、有機(jī)膨潤(rùn)土、柱撐蒙脫石等產(chǎn)品。

陽(yáng)離子交換容量（Cation Exchange Capacity）是指pH值為7的條件下所吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+ 等陽(yáng)離子總量，簡(jiǎn)稱為CEC。膨潤(rùn)土礦陽(yáng)離子交換容量和交換性陽(yáng)離子是判斷膨潤(rùn)土礦質(zhì)量和劃分膨潤(rùn)土礦屬型的主要依據(jù)， CEC值愈大表示其帶負(fù)電量愈大，其水化、膨脹和分散能力愈強(qiáng)；反之，其水化、膨脹和分散能力愈差。

3.3.2 膨潤(rùn)土分子結(jié)構(gòu)剖析

蒙脫石是有兩層硅氧四面體和一層夾于其間的鋁（鎂）氧（羥基）八面體構(gòu)成的2:1型層狀硅酸鹽礦物。硅氧四面體系處于同一平面的硅氧四面體的三個(gè)頂點(diǎn)氧與相鄰硅氧四面體共用而連結(jié)成一系列近似六面環(huán)網(wǎng)格的硅氧片；鋁（鎂）氧（羥基）八面體片是以鋁（鎂）為中心原子，并與彼此頂點(diǎn)相對(duì)的四面體片的四個(gè)頂點(diǎn)氧處于同一平面的兩個(gè)羥基構(gòu)成六配位的鋁（鎂）氧（羥基）八面體，如圖2所示。

圖2

通過油墨內(nèi)部組份了解，油墨生產(chǎn)商A公司阻劑成分中主要為氣相二氧化硅，表現(xiàn)在分子粒徑小，與環(huán)氧丙烯酸體系樹脂聚合反應(yīng)更充分，但成本昂貴。

3.3.2 廢水處理成本超標(biāo)檢討小結(jié)

（1）物料硫酸超標(biāo)原因是因?yàn)镠+參與量膨潤(rùn)土層間陽(yáng)離子交換，致使一部分硫酸未能與丙烯酸樹脂發(fā)生乳化反應(yīng)，導(dǎo)致硫酸用量增多。

（2）物料硫化鈉與重金屬用量超標(biāo)，主要是因?yàn)橛湍珡U水中的膨潤(rùn)土與綜合廢水中游離的銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，導(dǎo)致正常酸堿調(diào)節(jié)無法使銅離子沉淀，只得采用硫化鈉與重金屬生成溶解度更小的硫化銅沉淀。

3.4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Ⅱ:

（1）取油墨B酸化后的廢水5l，均分成10等分

（2）取綜合廢水池原水5l（pH＝4.5，銅離子128×10-6），均分成10等分

（3）將上述①和②溶液對(duì)應(yīng)混合并攪拌均勻

（4）將上述10份試樣每5h取樣一份按實(shí)驗(yàn)Ⅰ步驟④～⑥操作，并記錄分析結(jié)果，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果制表作統(tǒng)計(jì)分析，如圖3所示。

圖3

分析小結(jié)；

（1）從設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)Ⅱ來看，油墨廢水中的膨潤(rùn)土組份與銅離子發(fā)生層間陽(yáng)離子交換是逐次發(fā)生的，當(dāng)時(shí)間達(dá)到一定極限后，陽(yáng)離子交換即達(dá)到飽和，即達(dá)到CEC狀態(tài)。

（2）圖1與圖3廢水處理成本數(shù)據(jù)曲線吻合。

4 總結(jié)

PCB上游油墨供應(yīng)商為降低成本，在油墨中加入了一定量的膨潤(rùn)土，導(dǎo)致油墨廢水對(duì)廢水處理成本與廢水處理重金屬穩(wěn)定性產(chǎn)生了極大影響，主要是因?yàn)橛湍M份中含有膨潤(rùn)土成分，其具備陽(yáng)離子交換的特性，在廢水處理過程中與游離態(tài)銅離子結(jié)合，生成穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)銅，增加了廢水處理的難度。