無(wú)溶劑法在特殊形貌納米材料合成中的應(yīng)用

王 躍

（重慶第二師范學(xué)院，重慶 400065）

1 引言

在充滿生機(jī)的21世紀(jì)，信息、生物技術(shù)、能源、環(huán)境、先進(jìn)制造技術(shù)和國(guó)防的高速發(fā)展必然對(duì)材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲(chǔ)和超快傳輸?shù)葘?duì)材料的尺寸要求越來(lái)越小；航空航天、新型軍事裝備及先進(jìn)制造技術(shù)等對(duì)材料性能要求越來(lái)越高。新材料的創(chuàng)新，以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展的新技術(shù)、新產(chǎn)品的創(chuàng)新是未來(lái)10年對(duì)社會(huì)發(fā)展、經(jīng)濟(jì)振興、國(guó)力增強(qiáng)最有影響力的戰(zhàn)略研究領(lǐng)域，納米材料將是起重要作用的關(guān)鍵材料之一。［1］

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1－100nm）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，大約相當(dāng)于10－100個(gè)原子緊密排列在一起的尺度。從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸（體積）效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。這幾種特殊的效應(yīng)使得納米材料在光、電、磁和傳感等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性。因此，納米材料在磁性材料、電子材料、光學(xué)材料、高致密度材料的燒結(jié)、催化、傳感、陶瓷增韌、航空航天和生物醫(yī)藥等各方面有廣闊的應(yīng)用前景。［2］

納米材料自問(wèn)世以來(lái)，便受到科學(xué)界高度重視，成為材料科學(xué)現(xiàn)今最受關(guān)注的研究對(duì)象之一。納米材料科學(xué)的研究主要包括兩個(gè)方面:一是系統(tǒng)地研究納米材料的性能、微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征，通過(guò)與其塊材對(duì)比，找出納米材料特殊的構(gòu)建規(guī)律，建立描述和表征納米材料的新概念和新理論，發(fā)展和完善納米材料科學(xué)體系；二是發(fā)現(xiàn)與合成新型的納米材料及新穎的納米結(jié)構(gòu)。其中，關(guān)于納米材料合成方法的改進(jìn)一直是納米科技發(fā)展的研究熱點(diǎn)。目前，雖然制備納米材料的方法有很多，然而由于納米產(chǎn)物的形貌會(huì)受到多種反應(yīng)參數(shù)的影響，因此要想真正實(shí)現(xiàn)可控合成，仍然是納米材料制備的一個(gè)難點(diǎn)。

2 納米材料的分類

納米材料通常可以劃分為兩個(gè)層次:納米顆粒和納米固體。納米顆粒是顆粒尺寸在納米級(jí)范圍內(nèi)的超細(xì)微粒，是納米科學(xué)研究的重要基礎(chǔ)。納米顆粒按維數(shù)可以分為三類:（1）零維（0D）［3－7］，指其在空間三維尺度均在納米尺度范圍，如原子團(tuán)簇、納米尺度顆粒、人造超原子、納米尺寸的孔洞等；（2）一維（1D）［8－12］，指其在空間有兩維處于納米尺度范圍，如納米線、納米棒、納米管、納米帶等；（3）二維（2D）［13－17］，指其在三維空間中有一維在納米尺度范圍，如超薄膜、多層膜、超晶格等。因?yàn)檫@些單元往往具有量子性質(zhì)，所以零維、一維和二維基本單元又分別有量子點(diǎn)、量子線和量子阱之稱。納米固體根據(jù)其聚集狀態(tài)，大致可分為納米粉末（零維材料）、納米纖維（一維材料）、納米薄膜（二維材料）、納米塊體（三維材料）［18－22］、納米復(fù)合材料、納米結(jié)構(gòu)等六類［23］。這四種類型的納米材料，可用圖1表示:

圖1 納米材料按維數(shù)分類的四種類型

3 無(wú)溶劑法制備各種形貌的納米材料

納米材料的制備在納米科學(xué)研究中占據(jù)極為重要的地位，它是眾多納米材料研究與應(yīng)用的基礎(chǔ)。制備納米材料的方法主要可分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法主要包括機(jī)械粉碎法 （如直接球磨研磨）、放電爆炸法、機(jī)械合金化法、嚴(yán)重塑性變形法、惰性氣體蒸發(fā)法、等離子蒸發(fā)法、電子束法、激光束法等。然而，物理法通常需要比較苛刻的制備條件，所用儀器十分昂貴且需消耗大量的能源。化學(xué)方法包括溶劑熱法、水解沉淀法和溶膠－凝膠法等，然而這些方法也有其自身的不足。比如:溶膠－凝膠法雖然制備的納米顆粒比較均勻，但操作較為繁瑣；溶劑熱法雖然可控性較好，但反應(yīng)時(shí)存在一定的高壓爆炸危險(xiǎn)性；水解沉淀法雖然安全快速簡(jiǎn)便，卻難以獲得尺寸和形貌較為均一的納米顆粒。因此，尋找一種操作簡(jiǎn)便，又能在低溫常壓下實(shí)施，且對(duì)納米顆粒有較好可控性的制備方法，是很有必要的。在本文中，我們介紹一種能同時(shí)滿足上述要求的化學(xué)類制備方法——無(wú)溶劑法。

無(wú)溶劑法是由美國(guó)德克薩斯奧斯汀大學(xué)的Brian A.Korgel教授［24］于 2003 年提出的一種低溫固相合成方法。該方法的原理是利用金屬有機(jī)絡(luò)合物（前驅(qū)體）在低溫（通常低于300℃）下即容易發(fā)生裂解，再借助適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件（惰性氣體保護(hù)或真空狀態(tài)）來(lái)制備相應(yīng)的納米金屬單質(zhì)或相應(yīng)的納米金屬化合物。其優(yōu)點(diǎn)在于:（1）反應(yīng)溫度較低，所需能耗少，操作簡(jiǎn)便，安全性好；（2）前驅(qū)體中的長(zhǎng)碳鏈有機(jī)配體可以控制熱分解過(guò)程中顆粒的成核和生長(zhǎng)；（3）吸附在顆粒表面的有機(jī)配體能夠有效阻止顆粒聚集。在有機(jī)溶劑法制備納米顆粒的過(guò)程中，雖然長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)配體也可通過(guò)吸附在顆粒表面來(lái)防止顆粒的進(jìn)一步團(tuán)聚，然而由于在溶劑中，顆粒的擴(kuò)散速度很快，完全消除顆粒的聚集幾乎不可能。而在無(wú)溶劑環(huán)境下，顆粒的擴(kuò)散相對(duì)困難很多，因而顆粒間的碰撞很少發(fā)生，所以能夠更有效防止顆粒的聚集，從而確保納米顆粒的分散性和形貌尺寸的均一性。

對(duì)于無(wú)溶劑法，其整個(gè)制備過(guò)程主要有三個(gè)步驟:（1）前驅(qū)體的合成，在溶液中，利用配位化學(xué)方法促使金屬離子與一些長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)配體（如十二硫醇）配位；（2）利用一些分離手段將前驅(qū)體分離出來(lái)，例如萃取、過(guò)濾、溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等；（3）前驅(qū)體分解，現(xiàn)階段主要采用熱解方法，其過(guò)程通常在某些惰性氣體氣氛 （按需要，也可以是空氣氣氛或是真空狀態(tài)）下進(jìn)行。由熱解所得的粗產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)碾x心沉降洗滌，再經(jīng)干燥，即可獲得最終的目標(biāo)納米產(chǎn)物。

目前，科技工作者們已采用該法制備了各種形貌的無(wú)機(jī)納米材料。

3.1 零維（0D）材料的制備

Wu課題組［25］以十二硫醇和硝酸鉍為起始原料，首先制備了層狀前驅(qū)體十二硫十二硫醇鉍。隨后，在氮?dú)鈿夥罩幸?5℃的低溫?zé)峤庠撉膀?qū)體，成功獲得了尺寸均一的Bi納米球（圖2）。其反應(yīng)機(jī)理是十二硫醇鉍經(jīng)自由基歷程發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即三價(jià)鉍離子（Bi3＋）被硫醇陰離子（SR－）還原成單質(zhì)鉍。由圖2b可知，所得納米球具有非常平滑的表面和完美的球形輪廓，球的直徑絕大部分位于100－175 nm。此處，封端劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）緊緊地裹覆在顆粒表面，從而使單質(zhì)Bi的生長(zhǎng)表現(xiàn)出各向同性的取向特征。

值得一提的是，這種方法對(duì)Ag單質(zhì)也適用。究其原因，則是鉍和銀具有較高的金屬電負(fù)性（Bi（2.02）、Ag （1.93）），容易從其陽(yáng)離子態(tài)被還原成金屬單質(zhì)。通常而言，當(dāng)采用同一種還原劑時(shí)，金屬的電負(fù)性越高，它則越容易從其陽(yáng)離子態(tài)被還原成金屬單質(zhì)。對(duì)于Ag單質(zhì)，其熱解溫度需要提升到約200℃。

圖2 85℃下加熱30 min制備的Bi納米球的低分辨（a）和高分辨（b）SEM照片以及TEM照片（c）

3.2 一維（1D）材料的制備

Korgel小組［26a］通過(guò)合成十二硫醇鉍前驅(qū)體，再在空氣中無(wú)溶劑熱解，獲得了三種不同的1D納米產(chǎn)物。如，160 ℃時(shí)得到了直徑～10.7 nm，長(zhǎng)度～73.6 nm 的Bi2S3納米棒（圖3a）；225℃時(shí)得到了直徑～26 nm、長(zhǎng)度達(dá)幾十微米的Bi2S3納米線；250℃時(shí)得到了面積約為10μm2的納米網(wǎng)狀纖維。受Bi2S3晶體本征結(jié)構(gòu)特性的驅(qū)使［26b］，3 種產(chǎn)物均沿［001］方向生長(zhǎng)。對(duì)比85℃熱解十二硫醇鉍得到單質(zhì)鉍，此處較高溫度下得到的是Bi2S3。這很可能是因?yàn)槭虼笺G生成Bi或Bi2S3是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)性的反應(yīng)，而低溫有利于生成單質(zhì)鉍，較高溫度有利于生成Bi2S3。從本質(zhì)上講，即是Bi－S鍵和S－C鍵誰(shuí)優(yōu)先斷裂的競(jìng)爭(zhēng)。

除了Bi2S3系列，Korgel小組還通過(guò)熱解十二硫醇鎳和十二硫醇銅前驅(qū)體，分別制備了直徑～8 nm、長(zhǎng)度～30 nm 的NiS納米棒［27］和尺寸更小的Cu2S納米棒［24］；而 Chen Y.B.等［28］在該小組制備 Cu2S 納米棒的基礎(chǔ)上，僅僅調(diào)整了合成前驅(qū)體時(shí)攪拌的速度和時(shí)間，在相同的熱解溫度下獲得了直徑為 2－6 nm、長(zhǎng)度可達(dá)幾微米的Cu2S納米線，這是因?yàn)榈偷臄嚢杷俣仁怪苽淝膀?qū)體的母液粘度變大，前驅(qū)體間的聚集程度也隨之增大，有利于Cu2S顆粒的生長(zhǎng)。

采用無(wú)溶劑法，不僅可以通過(guò)改變熱解溫度制備不同形貌的納米產(chǎn)物，也可以通過(guò)適當(dāng)加入封端劑（capping reagents）［25］來(lái)控制熱解產(chǎn)物的形貌。在納米材料領(lǐng)域，封端劑通常是一些分子量較大的有機(jī)物，利用其在納米顆粒表面的吸附性以抑制某些晶面生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)可控合成特定形貌產(chǎn)物的目的。例如，Korgel小組［29］通過(guò)在“PbCl－辛酸”復(fù)合物中添加封端劑乙二胺，在190℃下制備了平均寬度為61.6 nm、 厚度為 23.3 nm、 長(zhǎng)度～20 μm 的 Pb3O2Cl2納米帶（圖 3b）；類似地，Chen J.等［30］通過(guò)在十二硫醇鉛前驅(qū)體中引入封端劑乙二胺，經(jīng)無(wú)溶劑熱解后制備了長(zhǎng)達(dá)幾十微米且橫截面呈十字形的PbS納米線（圖 3c）。

圖3 無(wú)溶劑法制備的各種一維納米材料:（a）Bi2S3納米棒；（b）Pb3O2Cl2納米帶；（c）PbS 納米線

3.3 二維（2D）材料的制備

采用長(zhǎng)碳鏈有機(jī)物作為配體時(shí)，所得的金屬?gòu)?fù)合物前驅(qū)體通常呈層狀結(jié)構(gòu)。在Korgel小組工作的基礎(chǔ)上，Wu課題組提出了結(jié)構(gòu)控制的思想，旨在在前驅(qū)體和最終納米產(chǎn)物之間建立一座橋梁，即利用具有特殊結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，經(jīng)加熱分解后得到相應(yīng)結(jié)構(gòu)的納米產(chǎn)物。目前，這一想法已經(jīng)得到了初步的實(shí)現(xiàn)，即層狀前驅(qū)體獲得層狀的納米產(chǎn)物（2D結(jié)構(gòu)，如薄膜和碟片）。

通過(guò)無(wú)溶劑熱解前驅(qū)體十二硫醇銀（XRD見(jiàn)圖4a）、十二硫醇鉍和十二硫醇銅，分別制備了尺寸均一的 Ag 納米碟片（圖 4b）［31］，Bi納米薄膜與納米菱形片［32］以及 Cu2S 納米碟片（圖 4c）［33］。由圖 4a 可知，在十二硫醇金屬鹽的XRD圖中，間隔一定的距離會(huì)出現(xiàn)一個(gè)譜峰，這是層狀結(jié)構(gòu)的典型特征。在經(jīng)過(guò)熱解后，前驅(qū)體的有機(jī)基團(tuán)被釋放，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝畹募{米產(chǎn)物。以Bi納米薄膜與納米菱形片為例，其生長(zhǎng)機(jī)理可用示意圖1表示。即，前驅(qū)體在熱解過(guò)程中，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移，三價(jià)鉍離子（Bi3＋）被硫醇陰離子（SR－）還原成單質(zhì)鉍（Bi（SC12H25）3→Bi＋3·SC12H25）。因熱解溫度低熱解時(shí)間短（90 ℃，2h），所得的納米產(chǎn)物（Bi納米膜）保持了前驅(qū)體的層狀結(jié)構(gòu)；另一方面，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)（5h），Bi納米膜開(kāi)始卷曲收縮，最終裂解成尺寸 ～20 nm的菱形片，其厚度也從膜的 0.6nm增加到0.9nm。類似的生成過(guò)程還有Ag納米碟片。這些實(shí)例證明，無(wú)溶劑法同樣適用于制備2D納米材料，不僅條件溫和、操作簡(jiǎn)單，而且安全性較好。

圖4（a）十二硫醇銀的XRD譜圖；（b）Ag納米碟片的TEM照片；（c）Cu2S納米碟片的TEM照片

示意圖1.無(wú)溶劑熱解十二硫醇鉍制備Bi納米薄膜與納米菱形片時(shí)的可能生成機(jī)理

3.4 三維（3D）材料的制備

對(duì)于3D的納米材料，無(wú)溶劑法盡管應(yīng)用的不是太廣泛，但也有少量成功實(shí)例的報(bào)道。通過(guò)熱解黑色粘土狀的二正辛基二硫代胺基甲酸銅 （Cu（R2dtc）2）前驅(qū)體，Chen Y.B.等制備了尺寸為 ～1.7 μm、殼的厚度為 ～225 nm 的 CuS 核－殼微米球（圖 5）［34］。

關(guān)于硫化銅的核殼結(jié)構(gòu)，其真實(shí)形成過(guò)程應(yīng)該十分復(fù)雜，其可能生成機(jī)理見(jiàn)圖5e。首先，Cu（R2dtc）2前體在低溫時(shí)開(kāi)始熔化，少量殘留在前體中的水被均勻分散在有機(jī)前體中。由于水與有機(jī)前體不會(huì)互溶，因而分布在有機(jī)前體中的水將以小水囊存在。在反應(yīng)初期，通過(guò)熱解Cu（R2dtc）2前體，一些硫化銅小納米顆粒開(kāi)始形成。這些納米顆粒隨機(jī)分布在整個(gè)反應(yīng)體系中，它們當(dāng)中有一部分進(jìn)入到小水囊中并聚集成小球，而水囊外的顆粒在有機(jī)配體的作用下逐漸演變成納米碟，這些納米碟吸附在小水囊的表面上。當(dāng)反應(yīng)溫度高于100℃時(shí)，水囊被蒸發(fā)，從而就形成同質(zhì)的硫化銅核殼結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，前體中存在適量的水是至關(guān)重要的。

除了硫化銅，該課題組還采用二正辛基二硫代胺基甲酸鈉為有機(jī)配體，先讓其在乙醇溶液中同時(shí)與M2＋與In3＋這兩種金屬陽(yáng)離子配位，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后得到前驅(qū)體，通過(guò)將該前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩屑訜犰褵詈笾苽淞巳S納米產(chǎn)物——異金屬硫化物（MIn2S4，M＝Mn、Fe、Co）花形微米球［35］。

圖5（a）－（d）無(wú)溶劑熱解二正辛基二硫代胺基甲酸銅前驅(qū)體制備CuS核－殼微米球的SEM照片；（e）可能的形成機(jī)理

4 結(jié)束語(yǔ)

納米材料的性能在很大程度上受其形貌的影響，因此，實(shí)現(xiàn)可控合成特定形貌的納米產(chǎn)物有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義，無(wú)溶劑法提供了一種較為可行的新思路。目前，無(wú)溶劑法的工作主要集中于制備金屬單質(zhì)和硫化物，產(chǎn)物種類還比較有限。因此，下一階段的工作，一是可以尋找更多合適的有機(jī)配體，比如同時(shí)含S和N的雙配體長(zhǎng)碳鏈胺，來(lái)制備雙金屬納米合金等；二是可以在原配體的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)節(jié)不同種類的金屬可溶性鹽，來(lái)拓展制備三元甚至四元的多金屬納米化合物。

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