SiO2／TiO2減反膜系的制備和性能測(cè)試

王曦雯， 何曉雄， 胡佳寶

（合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院，安徽 合肥 230009）

SiO2／TiO2減反膜系的制備和性能測(cè)試

王曦雯， 何曉雄， 胡佳寶

（合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院，安徽 合肥 230009）

由于減反射薄膜的性能受制備工藝的影響很大，文章采用SiO2和TiO2作為低、高折射率膜料，采用磁控濺射法在玻璃基片上制備了多層減反射膜系，研究了制備工藝對(duì)薄膜性能的影響，從理論和實(shí)驗(yàn)2個(gè)方面得出了制備的多層減反射膜系在450～625nm波段具有明顯的增透效果，在520nm處有98%的透過(guò)率。

減反射薄膜；磁控濺射；制備工藝；薄膜性能

減反射薄膜作為光學(xué)薄膜中最重要的一種，就其生產(chǎn)總量來(lái)說(shuō)，超過(guò)其他種類的薄膜［1］。隨著科技的發(fā)展、新材料的出現(xiàn)以及制造與設(shè)計(jì)水平的提升，減反射膜的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛［2］。

減反膜的制備方法有真空蒸鍍、磁控濺射法、溶膠－凝膠法及化學(xué)氣相沉積等［3］。磁控濺射法使用的設(shè)備操作方便，成膜均勻，沉積速率高且沉積基材溫度低，已發(fā)展成為一種廣泛應(yīng)用的鍍膜工藝［4］。

本文首先進(jìn)行膜系的理論設(shè)計(jì)與優(yōu)化，再通過(guò)磁控濺射法制備單層薄膜，并進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化，獲得能夠滿足可見(jiàn)光波段寬帶減反射的薄膜系統(tǒng)。

1 膜系設(shè)計(jì)

薄膜材料的選擇，與膜系的設(shè)計(jì)及制備密切相關(guān)，必須考慮到實(shí)際制備工藝的可行性。就薄膜材料的光學(xué)性質(zhì)、穩(wěn)定性考慮，適用的材料并不很多。綜合考慮透明度、折射率和薄膜應(yīng)力的因素，選用了SiO2和TiO22種物質(zhì)進(jìn)行減反射膜的設(shè)計(jì)和鍍制。SiO2薄膜具有硬度高、耐磨性好、膜層牢固及結(jié)構(gòu)精細(xì)致密等特點(diǎn)，具有光透過(guò)率高、散射吸收小和透明區(qū)一直延伸到紫外區(qū)等良好的光學(xué)性能［5］。它是一種重要的介質(zhì)膜，可用作絕緣膜、保護(hù)膜、鈍化膜等，同時(shí)又是一種實(shí)用的低折射率光學(xué)材料，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體與集成電路、微波、光電子器件以及光學(xué)薄膜元件等領(lǐng)域［6］。TiO2薄膜是一種在可見(jiàn)光區(qū)有著高透過(guò)率、高折射率，牢固穩(wěn)定，在可見(jiàn)和近紅外區(qū)呈透明，在紫外光區(qū)有著強(qiáng)烈吸收的光學(xué)材料［7］。它在減反射膜層、多層光學(xué)膜層及光波導(dǎo)等方面有著廣泛的應(yīng)用［8］。

膜系采用了SiO2和TiO2的4層減反射優(yōu)化膜系。經(jīng)仿真優(yōu)化，4層膜結(jié)構(gòu)為：Air／SiO2（133nm）／TiO2（241nm）／SiO2（49nm）／TiO2（38nm）／glass。它不只是某一特定波長(zhǎng)的1／4波長(zhǎng)厚度，而且在經(jīng)過(guò)調(diào)整后，可以在整個(gè)可見(jiàn)光波段內(nèi)都具有很高的透過(guò)率。

2 減反膜制備

制備實(shí)驗(yàn)裝置采用沈陽(yáng)科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的JGP－560型超高真空多靶磁控濺射儀。玻璃基片先在丙酮中超聲清洗8min，去除基片上的有機(jī)污染物；然后在無(wú)水乙醇中超聲清洗8min；最后用去離子水超聲清洗8min。

濺射室本底真空優(yōu)于2×10－4Pa，靶基距為66mm。制備SiO2薄膜采用射頻磁控濺射法，靶材選用純度為99.999%的SiO2靶。TiO2薄膜采用直流反應(yīng)磁控濺射法制備，靶材選用純度為99.995%的Ti靶。濺射壓強(qiáng)在0～2Pa之間調(diào)節(jié)，濺射功率為100W。

SiO2和TiO2薄膜折射率n與濺射壓強(qiáng)p的關(guān)系曲線如圖1a所示。TiO2薄膜折射率與O2體積分?jǐn)?shù)關(guān)系，如圖1b所示。

圖1 薄膜折射率與濺射壓強(qiáng)、O2體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

從圖1a可以看出，工作氣壓從0增加到2Pa的過(guò)程中，SiO2和TiO2折射率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，但上下變化不大?？紤]到沉積速率，最終選定其濺射壓強(qiáng)分別為0.4、0.8Pa。

在用直流反應(yīng)磁控濺射法鍍制TiO2薄膜時(shí)，要加Ar和O2的混合氣體，O2體積分?jǐn)?shù)過(guò)低，會(huì)影響薄膜的光學(xué)性能。為了減少薄膜中的氧缺陷，可增加濺射氣體中O2的體積分?jǐn)?shù)或者用100%的O2作為濺射氣體。但是，濺射氣體中O2的體積分?jǐn)?shù)過(guò)高，會(huì)使靶材氧化中毒、降低濺射效率。為了能夠確切地掌握O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)TiO2薄膜折射率的影響規(guī)律，除O2體積分?jǐn)?shù)外，其他沉積工藝參數(shù)為：靶基距66mm、濺射氣壓0.8Pa、濺射功率100W。當(dāng)通入O2的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，相當(dāng)于降低了Ar的分壓，導(dǎo)致轟擊靶材的粒子數(shù)目較少，同時(shí)部分O2也被電離，參與靶材的濺射，這樣濺射出來(lái)的Ti減少，而O2的體積分?jǐn)?shù)增多保證了濺射出來(lái)的Ti反應(yīng)越來(lái)越充分，最終生成符合化學(xué)計(jì)量比的TiO2薄膜。由圖1b可見(jiàn)，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到16.7%時(shí)，TiO2的折射率能滿足薄膜設(shè)計(jì)的要求。

3 薄膜樣品性能研究

對(duì)樣品進(jìn)行退火處理，退火爐為JGP－560型超高真空多靶磁控濺射儀自帶退火爐，保護(hù)氣氛為Ar氣，分別在不同溫度下退火2h。將不同溫度退火的SiO2和TiO2薄膜樣品在CSPM4000掃描探針顯微鏡下檢測(cè)分析，得到樣品的表面形貌，如圖2和圖3所示。

圖2 SiO2薄膜AFM表面形貌

圖3 TiO2薄膜AFM表面形貌

從圖2a可以看出，樣品未退火時(shí)，薄膜表面具有一定的顆粒起伏，這種不平整結(jié)構(gòu)對(duì)光具有一定的散射作用，會(huì)影響薄膜的透過(guò)率；由圖2b可見(jiàn)，退火溫度為300℃時(shí)，薄膜表面較為平整，起伏比基片未退火時(shí)少，但仍在一定的區(qū)域存在缺陷；由圖2c可見(jiàn)，退火溫度為400℃時(shí)，薄膜表面起伏很小，表面比較平坦，不平整結(jié)構(gòu)對(duì)透過(guò)率的影響較小。由于退火溫度未達(dá)到SiO2結(jié)晶溫度，所以均未有晶體顆粒出現(xiàn)，樣品呈現(xiàn)無(wú)定型結(jié)構(gòu)。

由圖3a可見(jiàn)，未退火的TiO2薄膜為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，表面的顆粒通常邊界模糊，會(huì)出現(xiàn)異狀凸起，質(zhì)地不是很均勻。由圖3b可見(jiàn)，300℃退火后，表面有較大的改善，大顆粒變少，起伏也變得較為均勻。由圖3c可見(jiàn)，400℃退火后，表面的形貌較300℃退火更為致密，已有晶粒出現(xiàn)，說(shuō)明薄膜已開(kāi)始結(jié)晶，晶粒邊緣比較清晰，起伏更為均勻。

使用D／MAX2500VL／PC型XRD衍射儀對(duì)未退火、200℃、300℃及400℃退火的SiO2／TiO2多層薄膜樣品進(jìn)行了XRD分析，如圖4所示。可以看出，不同溫度條件下的XRD衍射圖譜上，在2θ＝24°～25°的地方出現(xiàn)了非晶波包，這是基底玻璃的衍射峰。在400℃退火的衍射圖譜上，在2θ為28°的地方出現(xiàn)了衍射峰，這表明退火溫度為400℃時(shí)，TiO2薄膜呈銳鈦礦結(jié)構(gòu)，說(shuō)明TiO2薄膜從無(wú)定型到銳鈦礦結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度在300～400℃之間。未退火、200℃、300℃，玻璃基片上沉積的SiO2薄膜和TiO2薄膜均以無(wú)定型形式存在，呈非晶態(tài)。這主要是由于退火溫度較低，使原子遷移率過(guò)低，無(wú)法進(jìn)行充分的有序排列，從而使薄膜呈現(xiàn)出長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的非晶結(jié)構(gòu)。

圖4 不同退火溫度下薄膜的XRD衍射圖譜

將未鍍膜玻璃片和鍍膜后的玻璃片放入U(xiǎn)SB－4000（Ocean Optics Inc.USA）光譜儀中測(cè)量，得到它的透過(guò)率曲線，如圖5所示，理論透過(guò)率如圖6所示。

圖5 玻璃鍍膜前后的透過(guò)率曲線

圖6 鍍膜后理論透過(guò)率曲線

可以看出，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，玻璃的透過(guò)率均在90%左右。鍍膜后，玻璃的透過(guò)率在450～625nm有了明顯的提高。在波長(zhǎng)520nm附近甚至可以達(dá)到98%的透過(guò)率，接近理論透過(guò)率。但是在各波長(zhǎng)處的透過(guò)率有一定的變化，增透范圍也變窄了，分析有以下2個(gè)原因：① 設(shè)計(jì)假定消光系數(shù)為0，但是各膜層之間以及與基片之間肯定存在一定的吸收，導(dǎo)致與理論上的曲線有一定出入；② 鍍膜過(guò)程中，膜厚的控制精度不夠，可能導(dǎo)致膜厚與設(shè)計(jì)值有所變化，另外，每層膜的致密性和結(jié)構(gòu)也會(huì)大大影響薄膜的光學(xué)透過(guò)率。

對(duì)薄膜樣品在400℃下進(jìn)行整體退火2h，測(cè)試其透過(guò)率，與未退火樣品的透過(guò)率進(jìn)行比較，所得透過(guò)率曲線如圖7所示。

圖7 不同溫度退火的減反射薄膜透過(guò)率曲線

其中400℃退火后的薄膜樣品透過(guò)率相對(duì)于未退火樣品有所提高，而且?guī)捯泊蟠笤黾?。根?jù)AFM和XRD的結(jié)果，退火后薄膜的表面起伏變小，結(jié)構(gòu)更為致密，可提高薄膜樣品的透過(guò)率。

4 結(jié) 論

（1）SiO2薄膜和TiO2薄膜的折射率隨著工作氣壓的變化，SiO2薄膜折射率變化不大，但TiO2薄膜的折射率則在2.2～2.3浮動(dòng)，要保證符合設(shè)計(jì)要求的折射率，氣壓太高太低都不好。另外結(jié)合SiO2薄膜和TiO2薄膜的沉積速率，確定制備SiO2薄膜的工作氣壓為0.4Pa，制備TiO2薄膜的工作氣壓為0.8Pa。由于制備TiO2薄膜采用的是射頻反應(yīng)磁控濺射，所以要考慮O2對(duì)薄膜折射率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到16.7%時(shí)可獲得符合設(shè)計(jì)的折射率。

（2）AFM、XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，未退火、200℃、300℃，玻璃基片上沉積的SiO2薄膜和TiO2薄膜均以無(wú)定型形式存在，呈非晶態(tài)。薄膜退火后表面更為平整，結(jié)構(gòu)更致密，退火溫度為400℃時(shí)，TiO2薄膜呈現(xiàn)銳鈦礦結(jié)構(gòu)。

（3）透過(guò)光譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，實(shí)際制備的多層膜光學(xué)性能與理論值有一定差異，原因是制備過(guò)程中膜厚檢測(cè)系統(tǒng)很難做到精確控制膜厚，較小的厚度差異都能引起薄膜透過(guò)率的變化。

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Growth technics and property of SiO2／TiO2anti－reflective coating system

WANG Xi－wen， HE Xiao－xiong， HU Jia－bao
（School of Electronic Science and Applied Physics，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

The property of anti－reflective coating is greatly influenced by the growth technics.In this paper，the SiO2and TiO2were used as coating materials with low and high refractive index respectively.Then the multilayer anti－reflective coating system was deposited on glass by the magnetron sputtering method.The influence of growth parameters on the property of the coatings was studied.The theoretical and experimental results show that the prepared multilayer anti－reflective coating system has a better transmittance in the range of 450－625nm with a peak beyond 98%at 520nm.

anti－reflective coating；magnetron sputtering；growth technics；thin film property

TN305.8

A

1003－5060（2012）04－0496－04

10.3969／j.issn.1003－5060.2012.04.015

2011－03－24；

2011－04－18

安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11040606M63）；安徽省高校省級(jí)自然科學(xué)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目（KJ2009A091）

王曦雯（1987－），男，安徽阜陽(yáng)人，合肥工業(yè)大學(xué)碩士生；

何曉雄（1956－），男，安徽宿松人，合肥工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.

（責(zé)任編輯 呂 杰）