溫度對(duì)溶劑熱改性C/C復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)和氧化性能的影響

朱 佳， 黃劍鋒， 曹麗云， 王雅琴， 吳建鵬， 弭 群， 王妮娜

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021）

碳纖維增強(qiáng)碳復(fù)合材料（C/C復(fù)合材料）具有低密度、高比強(qiáng)、高比模、低熱膨脹系數(shù)、耐熱沖擊、耐燒蝕、耐含固體微粒燃?xì)獾臎_刷等一系列優(yōu)異性能，是目前極少數(shù)可在2273 K以上保持較高力學(xué)性能的材料之一［1］。研究表明，C/C復(fù)合材料在643 K的有氧環(huán)境中就開(kāi)始氧化，當(dāng)其氧化失重率為1%時(shí)，強(qiáng)度大約損失10%［2］，且隨著溫度升高，氧化速率加快，限制了其在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用［3～5］。因此，C/C復(fù)合材料的抗氧化研究是目前的關(guān)鍵問(wèn)題。

大量研究表明，表面涂層［6］和基體改性［7］是改善C/C復(fù)合材料抗氧化的有效途徑?；w改性技術(shù)克服了涂層在低溫下與基體熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生微裂紋［8］的缺點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)C/C復(fù)合材料全溫度段的抗氧化保護(hù)。基體改性的方法主要有固相添加劑法［9］和液相浸漬法［10，11］等。固相添加劑法雖然可以提高C/C復(fù)合材料在較高溫度的抗氧化性能，但是添加劑的加入量太少對(duì)抗氧化性能的提高不明顯，加入量太多則又會(huì)降低材料的強(qiáng)度;而液相法則能在提高C/C基體抗氧化性能的同時(shí)，對(duì)材料的力學(xué)強(qiáng)度影響較?。?1］，因此，液相法是一種有效地改性C/C復(fù)合材料基體的方法。Lu Wei-Ming［10］等人采用液相浸漬法對(duì)C/C基體進(jìn)行了抗氧化改性，取得了一定的效果;Cao Li-yun［7］等人在磷酸液相體系的基礎(chǔ)上，添加 Al2O3對(duì)C/C基體進(jìn)行抗氧化改性，生成的Al（PO3）3對(duì)C/C基體的抗氧化效果有進(jìn)一步改善，但是高溫下Al（PO3）3會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锳lPO4和氣態(tài)P2O5而導(dǎo)致C/C復(fù)合材料的抗氧化效果降低。近年來(lái)，許多研究者利用B2O3作為一種改性劑對(duì)C/C復(fù)合材料抗氧化涂層進(jìn)行改性，利用B2O3高溫下（熔點(diǎn)723 K）的良好流動(dòng)性［12］和自愈合性［13～15］來(lái)改善涂層的抗氧化性能。而單純以B2O3作為改性劑對(duì)C/C復(fù)合材料基體進(jìn)行改性的研究較少。因此，本研究探索性的采用硼酸鹽溶膠前驅(qū)物以及B2O3微粉作為改性劑，利用液相浸漬法工藝簡(jiǎn)單、能耗小、成本低的優(yōu)點(diǎn)，采用一種新穎的溶膠-凝膠結(jié)合溶劑熱法對(duì)C/C復(fù)合材料基體進(jìn)行了改性。重點(diǎn)研究了溶劑熱處理溫度對(duì)改性C/C復(fù)合材料的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及抗氧化性能的影響并取得了良好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 C/C多孔試樣溶劑熱改性工藝過(guò)程

1.1.1 基體的制備及預(yù)處理 實(shí)驗(yàn)采用等溫化學(xué)氣相滲透（CVI）法制備的2D-C/C復(fù)合材料，密度1.70g/cm3。將試樣切成大小為8mm×8mm×3mm的塊狀。依次用240，600，800，1200目（粒徑分別為61μm，23μm，18μm，13μm）的 SiC 砂紙打磨試樣，接著分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水在超聲波清洗器中清洗試樣，最后于383K干燥2h，備用。

1.1.2 硼溶膠前驅(qū)物的制備 將一定比例的無(wú)水乙醇、硼酸三正丁酯依次加入燒杯中，在323K溫度下，強(qiáng)烈攪拌1h使其充分溶解，形成A液;將一定比例的無(wú)水乙醇和乙酸依次加入燒杯中，在323K溫度下，強(qiáng)烈攪拌1h，形成B液;將B液緩慢滴入A液，同時(shí)攪拌形成C液，在323 K溫度下攪拌2h形成硼溶膠前驅(qū)物。

1.1.3 C/C復(fù)合材料基體的溶劑熱改性過(guò)程 將B2O3微粉（400目）按照一定比例加入制備的硼溶膠前驅(qū)物中繼續(xù)攪拌2h得到懸浮液。將懸浮液加入水熱反應(yīng)釜中（鄭州杜甫儀器廠HCF-21），水熱反應(yīng)釜填充比為66.7%，然后將打磨過(guò)的C/C復(fù)合材料基體放入水熱釜中，將其浸漬于液體中;擰緊反應(yīng)釜，放入精密恒溫烘箱中，從室溫開(kāi)始快速升溫到預(yù)定溫度（353～433 K），加熱過(guò)程中釡中壓力自增壓，壓力隨溫度升高而上升，后保溫24h，保溫結(jié)束后，將水熱釜從爐中取出，自然冷卻至室溫，然后從釜中取出樣品，用無(wú)水乙醇清洗其表面，最后在氣氛爐中氬氣氣氛保護(hù)723 K保溫2h即得到處理好的試樣。

1.2 改性試樣的微觀結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用日本理學(xué)Rigaku D/MAX2200PC型X射線衍射儀（XRD）分析改性后試樣的表面的物相組成。采用JEOL JSM-6460型掃描電子顯微鏡和其自帶的能量色散譜儀（EDS）分別對(duì)改性試樣的表面和斷面的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和微區(qū)化學(xué)組成進(jìn)行表征。采用X射線光電子能譜（XPS）研究了改性材料表面元素的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)合環(huán)境，用C1s處電子結(jié)合能為284.6 eV內(nèi)標(biāo)，對(duì)其他測(cè)試譜峰值進(jìn)行荷電校正。

采用熱重分析法在上海試驗(yàn)儀器廠5-12型箱式電阻爐中進(jìn)行靜態(tài)等溫氧化實(shí)驗(yàn)，氧化溫度為873 K。同時(shí)對(duì)試樣進(jìn)行673K至1373K溫度段內(nèi)的氧化失重測(cè)試，找到B2O3改性后C/C基體的有效抗氧化溫度區(qū)間并在1073K進(jìn)行了靜態(tài)溫度氧化實(shí)驗(yàn)。使用德國(guó)賽多利斯（Sartorius）TE124S型萬(wàn)分之一電子天平（精度為0.1mg）測(cè)量氧化前后樣品質(zhì)量，通過(guò)樣品相對(duì)失重（Δm=m0-m1）與氧化時(shí)間的變化曲線來(lái)評(píng)價(jià)改性后試樣的抗氧化性能。試樣的氧化失重率（MLO）、單位面積的失重質(zhì)量（ML）以及失重速率（MLR）的計(jì)算分別如式（1）～（3）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性試樣表面XRD分析

圖1是不同溶劑熱反應(yīng)溫度改性的C/C試樣表面XRD圖譜。從圖中可以看出，在一定時(shí)間內(nèi)經(jīng)過(guò)不同溶劑熱溫度改性處理后，試樣表面均形成了B2O3相。在溶劑熱改性溫度為353K時(shí)，B2O3的衍射峰強(qiáng)度最高，說(shuō)明此時(shí)試樣表面有結(jié)晶相B2O3存在。然而隨著改性溫度的上升，試樣表面B2O3相的衍射峰呈降低和寬化的趨勢(shì)，且存在向小角度漂移的現(xiàn)象。在采用普通水熱釜進(jìn)行溶劑熱改性的過(guò)程中，由于液相體系中的有機(jī)溶劑（如乙醇）沸點(diǎn)較低會(huì)發(fā)生蒸發(fā)現(xiàn)象，形成氣液共存的超臨界流體，從而使得密閉體系壓力逐漸上升，且隨著溶劑熱溫度的上升，釜內(nèi)壓力逐漸增大，呈現(xiàn)隨溫度上升而增大的自增壓過(guò)程。且釜體中壓力越大，對(duì)氧化抑制劑的推動(dòng)力增大，能夠更進(jìn)一步促進(jìn)氧化抑制劑向C/C基體材料內(nèi)部的浸漬滲透。同時(shí)，這種高壓體系中的超臨界流體使得B2O3晶粒部分溶解，粒徑減小，晶型趨于不完整。這說(shuō)明較低的溶劑熱溫度B2O3主要以結(jié)晶相存在于C/C試樣表面，而繼續(xù)提高溶劑熱溫度，B2O3結(jié)晶程度下降。

圖1 不同溶劑熱溫度下改性后的試樣表面的XRD圖譜Fig.1 Surface X-ray diffraction（XRD）patterns of the modified composites treated at different solvothermal temperatures

2.2 改性試樣表面XPS分析

圖2是改性C/C復(fù)合材料表面的X射線光電子能譜圖。圖2a是寬程掃描譜圖，經(jīng)過(guò)標(biāo)定，譜圖中各峰從左到右依次是B1s，C1s，O1s譜線。圖2b是B1s的窄掃描譜圖，B1s峰處的電子結(jié)合能為192.8 eV對(duì)應(yīng)于B2O3的B1s峰的電子結(jié)合能。根據(jù)XPS譜圖分析，得知改性后的C/C試樣表面覆蓋的物質(zhì)為B2O3形成的氧化抑制層，與XRD圖譜的分析測(cè)試結(jié)果反映的現(xiàn)象是一致的。

圖2 433K溶劑熱改性后C/C復(fù)合材料表面的X射線光電子能譜圖 （a）寬程掃描譜圖;（b）B1s窄掃描譜圖Fig.2 XPS analyses of the surface of the as-modified C/C composites solvothermal treated at 433 K （a）survey scan;（b）B1s

2.3 改性后試樣表面的SEM分析

圖3是改性試樣表面SEM形貌分析，從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間不同溶劑熱溫度改性后的C/C基體表面均被一層涂層所覆蓋。結(jié)合XRD和XPS圖譜分析得知:表面涂層由B2O3晶體顆粒和玻璃態(tài)的B2O3組成。當(dāng)改性溫度為353 K時(shí)，改性后基體表面涂層中夾雜著一些B2O3晶體顆粒。經(jīng)進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，表面B2O3涂層中存在微裂紋并沿著B(niǎo)2O3晶粒周?chē)鷶U(kuò)展 （見(jiàn)圖3f），這可能是由于結(jié)晶相B2O3晶體顆粒與形成的玻璃態(tài)B2O3涂層之間因熱膨脹系數(shù)不匹配而導(dǎo)致的。隨著溫度升高至373 K，晶粒粒徑逐漸減小，結(jié)晶程度逐漸降低，此時(shí)無(wú)明顯微裂紋存在。當(dāng)溫度上升至433K時(shí)，改性后試樣表面已經(jīng)被一層平滑的玻璃態(tài)B2O3涂層所覆蓋。從圖中可以看出，隨著溶劑熱溫度升高，基體表面的微孔隙及微裂紋等缺陷逐漸被玻璃態(tài)的B2O3填充，這些物質(zhì)的存在為氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部提供了一層屏障，從而提高了材料的抗氧化性能。

圖3 不同溶劑熱溫度下改性后試樣表面SEM形貌分析 （a）353 K;（b）373 K;（c）393 K;（d）413 K;（e）433 K;（f）圖3（a）的局部放大圖;（g）圖3（b）的局部放大圖Fig.3 Surface SEM images of the modified composites treated at different solvothermal temperatures（a）353 K;（b）373 K;（c）393 K;（d）413 K;（e）433 K;（f）magnified image of（a）;（g）magnified image of（b）

圖4為經(jīng)過(guò)433 K溶劑熱改性處理24h后的C/C復(fù)合材料基體斷面的SEM形貌及EDS能譜分析。采用添加B2O3微粉溶劑熱浸漬改性C/C復(fù)合材料基體過(guò)程中，B2O3微粉加入量可控，但是在浸漬改性過(guò)程中，B2O3微粉部分可溶解成為粒徑更小的形態(tài)，在高溫高壓溶劑熱體系中通過(guò)高壓滲透過(guò)程進(jìn)入C/C基體材料內(nèi)部，當(dāng)滲透過(guò)程達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，未能進(jìn)入C/C復(fù)合材料基體內(nèi)部的B2O3微粉將會(huì)在壓力和重力共同作用下沉積到C/C基體的表面，經(jīng)過(guò)加熱后處理，即形成如圖所見(jiàn)的斷面形貌。從圖中可以看出，C/C復(fù)合材料表面形成了一層較為致密的涂層。但鑒于所述的涂層沉積過(guò)程，其厚度呈現(xiàn)出較為不均勻的趨勢(shì)。從線能譜（見(jiàn)圖4b）分析得知，涂層成分為B2O3，部分改性物質(zhì)已經(jīng)滲入C/C復(fù)合材料基體中并且形成了一個(gè)過(guò)渡中間層;基體材料內(nèi)部存在的很多孔隙經(jīng)過(guò)溶劑熱改性處理后，部分已被改性物質(zhì)填充（見(jiàn)圖4c）。微區(qū)能譜（見(jiàn)圖4d）顯示在C/C基體內(nèi)部的片狀填充物為B2O3。根據(jù)EDS能譜分析并結(jié)合XRD，XPS分析得知:改性物質(zhì)由B2O3組成。B2O3的存在阻塞了氧氣向材料內(nèi)部擴(kuò)散的通道，從而有效地提高了材料的抗氧化性能。

圖4 改性試樣斷面SEM形貌及EDS能譜分析 （a）基體斷面SEM掃描圖;（b）圖4（a）的線能譜分析;（c）圖4（a）的局部放大圖;（d）圖4（c）的微區(qū)能譜Fig.4 Cross-section SEM images and EDS analyses of the modified composites （a）cross-section SEM image;（b）line enlargement of（a）;（c）magnified image of（a）;（d）area EDS analyses of（c）

2.4 氧化測(cè)試結(jié)果及氧化行為分析

圖5是改性試樣在873K的恒溫氧化曲線。從圖中可以看出，未經(jīng)過(guò)改性的C/C復(fù)合材料氧化失重與氧化時(shí)間呈線性增長(zhǎng)的關(guān)系，在873K經(jīng)過(guò)10h氧化后，其氧化質(zhì)量損失為49.13%。經(jīng)過(guò)溶劑熱改性后，材料的抗氧化性能則明顯提高，且在研究的溶劑熱溫度范圍內(nèi)（353～433K），隨著溶劑熱溫度的升高，C/C復(fù)合材料的抗氧化性能逐漸提高。這是由于隨著溶劑熱溫度的升高，反應(yīng)釜內(nèi)壓力上升，有利于液相的硼溶膠和部分溶解的B2O3向C/C復(fù)合材料基體內(nèi)部滲透，從而提高基體的抗氧化性能，這從XRD和SEM圖譜中得到了很好的印證。經(jīng)433K溶劑熱改性處理24h的C/C復(fù)合材料氧化16h后的質(zhì)量損失僅為4.09%。說(shuō)明溶膠/凝膠溶劑熱液相改性是提高C/C復(fù)合材料基體抗氧化性能的一種有效手段。

圖5 不同溶劑熱溫度改性后C/C基體在873 K的恒溫氧化曲線Fig.5 Isothermal oxidation curves of the modified C/C composites at 873 K

圖6是433 K溶劑熱處理24h的C/C復(fù)合材料在873 K的恒溫氧化速率曲線。從圖中可以看出，在氧化最初的1h時(shí)，試樣的失重突然增加，這是由于部分 B2O3在空氣中吸水生成的硼酸（H3BO3）［16］受熱分解造成的（式（4））。

圖6 433K溶劑熱改性處理C/C復(fù)合材料基體在873K的等溫氧化曲線Fig.6 Isothermal oxidation curve of the C/C composites modified at 433K in air at 873 K

在2～6h的氧化階段，試樣的失重很緩慢，失重速率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是由于B2O3改性物逐漸融化（熔點(diǎn)723K），在C/C試樣表面，形成抑制氧向試樣內(nèi)部擴(kuò)散的保護(hù)層，同時(shí)可填充復(fù)合材料內(nèi)部的缺陷［12］，封閉氧化活性部位，氧化抑制作用大大提高（見(jiàn)圖7a）。但同時(shí)B2O3液相具有揮發(fā)性，由于B2O3的揮發(fā)而造成了少量的失重。在7～10h的氧化時(shí)間段內(nèi)，C/C復(fù)合材料的失重速率呈緩慢的線性增長(zhǎng)。隨著抗氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，B2O3流動(dòng)性逐漸提高，導(dǎo)致C/C復(fù)合材料保護(hù)層表面的缺陷大部分自愈合，表面光滑（見(jiàn)圖7b），這時(shí)C/C試樣進(jìn)入一個(gè)穩(wěn)態(tài)氧化階段。在11～16 h的氧化時(shí)間段內(nèi)，氧化時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致了 B2O3的揮發(fā)［17，18］，導(dǎo)致其不能完全愈合表面的缺陷，表面出現(xiàn)了微裂紋等缺陷（見(jiàn)圖7c），氧化速率明顯加快。使得表面附著的B2O3保護(hù)層對(duì)C/C復(fù)合材料的保護(hù)逐漸失效，此時(shí)主要由滲透到基體內(nèi)部的氧化抑制劑起保護(hù)作用，基體的抗氧化性能明顯降低。

圖7 433K溶劑熱改性的C/C試樣在873 K等溫氧化不同時(shí)間后表面SEM形貌（a）5h;（b）9 h;（c）16 hFig.7 Surface SEM images of the composites modified at 433K oxidized at 873 K for 5 hrs（a），9 hrs（b），16 hrs（c）

圖8為經(jīng)過(guò)433 K溶劑熱改性后的C/C基體試樣在673 K到1373 K的溫度范圍內(nèi)，在各個(gè)溫度分別氧化1h后得到的質(zhì)量變化曲線。從圖中可以看出，當(dāng)氧化溫度為673 K時(shí)，改性后的C/C基體沒(méi)有發(fā)生氧化;升高氧化溫度時(shí)，改性后的C/C基體逐漸發(fā)生氧化失重，但失重現(xiàn)象不明顯;當(dāng)氧化溫度高于1073 K時(shí)，改性后試樣的氧化現(xiàn)象加劇，質(zhì)量損失迅速上升，這是由于隨著溫度上升并超過(guò)B2O3的熔點(diǎn)723 K時(shí)，B2O3開(kāi)始逐漸熔融形成流動(dòng)性的液相，根據(jù)愛(ài)因斯坦-斯托克斯方程理論［13］可知，隨著溫度升高會(huì)導(dǎo)致液相B2O3黏度降低，氧氣的擴(kuò)散系數(shù)增大，會(huì)有更多氧氣通過(guò)擴(kuò)散作用與C/C基體發(fā)生高溫氧化反應(yīng)，從而造成基體的氧化行為加劇。根據(jù)曲線的變化趨勢(shì)判斷可知，在溫度低于1073 K時(shí)，添加B2O3溶劑熱改性C/C復(fù)合材料的方式可以有效保護(hù)C/C基體。

圖8 改性后C/C復(fù)合材料基體在673～1373K的靜態(tài)溫度段氧化1h后的質(zhì)量變化Fig.8 Isothermal oxidation curve of the modified C/C composites in air from 673-1373K after oxidation for 1h

圖9為經(jīng)過(guò)433 K溶劑熱改性后的C/C基體試樣在1073 K的氧化失重曲線。從圖中可以看出，在氧化初期的2h內(nèi)，改性后基體的失重率低于2%;而隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，基體失重率大幅度上升，當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到16h時(shí)，基體的失重率高達(dá)10.25%。因此，改性后C/C基體可在1073 K短時(shí)間抗氧化，而在873 K較長(zhǎng)時(shí)間的保持抗氧化性能。

圖9 改性后C/C復(fù)合材料基體在1073K氧化的氧化失重率曲線Fig.9 Isothermal oxidation curves of the modified C/C composites in air at 1073K

3 結(jié)論

（1）C/C復(fù)合材料經(jīng)過(guò)以硼酸鹽溶膠為介質(zhì)，以B2O3微粉為改性劑的溶劑熱改性后，抗氧性能明顯改善。

（2）改性后的C/C復(fù)合材料的表面被B2O3涂層覆蓋，基體內(nèi)部缺陷也得到了B2O3的有效填充，即C/C復(fù)合材料基體從內(nèi)而外均被有效改性。且溶劑熱溫度對(duì)C/C復(fù)合材料基體表面的B2O3涂層形貌有較大影響。隨著溶劑熱改性溫度的提高，表面B2O3層的結(jié)晶性有所降低，同時(shí)表面涂層致密度上升，微裂紋等缺陷減少。

（3）氧化測(cè)試結(jié)果表明，改性后的C/C試樣在873 K下氧化16 h后失重僅為4.09%。

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