聚碳酸亞丙酯洗滌工段洗滌液組分分析＊

龐素娟，潘莉莎，梁振益，謝艷麗，徐鼐

（海南優(yōu)勢(shì)資源化工材料應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，?？?570228）

林強(qiáng) 傅送保

（海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，?？?571158） （中國(guó)海洋石油化學(xué)股份有限公司，海南東方 572600）

聚碳酸亞丙酯洗滌工段洗滌液組分分析＊

龐素娟，潘莉莎，梁振益，謝艷麗，徐鼐

（海南優(yōu)勢(shì)資源化工材料應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，?？?570228）

林強(qiáng) 傅送保

（海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，?？?571158） （中國(guó)海洋石油化學(xué)股份有限公司，海南東方 572600）

采用氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)聚碳酸亞丙酯（PPC）生產(chǎn)工藝中洗滌工段洗滌液組分進(jìn)行定性及定量分析。分析結(jié)果表明洗滌液中的雜質(zhì)主要有1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、碳酸二甲酯、二丙撐二醇、碳酸丙烯酯。1次洗滌液中含環(huán)氧丙烷32.34%，含甲醇58.74%；4次洗滌液中含環(huán)氧丙烷10.61%，含甲醇89.01%。隨著洗滌次數(shù)的增加，樣品中環(huán)氧丙烷含量減小，甲醇含量增大。

聚碳酸亞丙酯；洗滌液；氣質(zhì)聯(lián)用；定性；定量

聚碳酸亞丙酯（PPC）是二氧化碳和環(huán)氧丙烷（PO）的交替共聚物［1］，是一種新型可完全生物降解的高附加值環(huán)保產(chǎn)品，可完全降解為水和CO2，具有良好的透明性、可降解性、高阻隔性、生物兼容性，通過(guò)塑料改性加工可應(yīng)用于注塑和擠出制品、纖維制品和吹塑制品，能替代醫(yī)藥、食品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域使用的諸多不可降解產(chǎn)品，主要作為一次性塑料制品，如粘結(jié)劑、藥物緩蝕劑、包裝薄膜及發(fā)泡材料。

目前關(guān)于PPC的研究主要關(guān)注其合成及改性應(yīng)用［2，3］，對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物等的定性定量分析研究很少。PPC生產(chǎn)工藝包括催化劑制備、聚合反應(yīng)、凝聚、洗滌、干燥、精餾回收等生產(chǎn)工段，選用甲醇對(duì)PPC進(jìn)行凝聚和洗滌，既可終止反應(yīng)，對(duì)PPC進(jìn)行封端，又可將PPC凝聚析出。筆者采用氣質(zhì)聯(lián)用法［4］對(duì)PPC生產(chǎn)工藝中洗滌工段洗滌液組分進(jìn)行定性及定量分析，分析洗滌液中雜質(zhì)的種類(lèi)和含量、主要成分PO和甲醇的含量，研究結(jié)果可為減少雜質(zhì)生成，改進(jìn)生產(chǎn)工藝及確定工藝中洗滌的次數(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：HP6890型，美國(guó)惠普公司；

質(zhì)譜儀：HP5973型，美國(guó)惠普公司；頂空進(jìn)樣器：7694E型，安捷倫科技有限公司；色譜柱：HP624型和HP-INNOWAX型，規(guī)格均為30 m×0.25 mm，0.25 μm；美國(guó)惠普公司；

碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1，2-丙二醇標(biāo)準(zhǔn)品：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

PO標(biāo)準(zhǔn)品：優(yōu)級(jí)純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

甲醇：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

氯仿：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丙酮：色譜純，天津市符晨化學(xué)試劑廠；

1-甲氧基-2-丙醇：純度為99.5%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

1次洗滌液、2次洗滌液、3次洗滌液、4次洗滌液、各次洗滌液混合液R-255’，R-255’在50℃下?lián)]發(fā)后的洗滌液混合液R-255：中國(guó)海洋石油化學(xué)股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）質(zhì)譜條件

質(zhì)譜儀程序升溫：初溫為60℃，以6℃／min升到120℃，再以10℃／min升到250℃；分流比為80∶1；柱流量：1 mL／min；放空時(shí)間：1 min；頂空進(jìn)樣器爐溫［5，6］：170 ℃；樣品瓶加熱平衡溫度：160℃；平衡時(shí)間：10 min；樣品轉(zhuǎn)移線(xiàn)溫度：200℃。

（2）氣相色譜外標(biāo)法

取樣品100 μL，用二甲基甲酰胺（DMF）稀釋定容到10 mL。爐溫40℃，保持3 min，以10℃／min升溫至80℃；運(yùn)行溫度240℃，保持5 min；入口溫度200℃；檢測(cè)器溫度250℃；分流比為125∶1；進(jìn)樣量1 μL。

（3）氣相色譜面積歸一化法

樣品直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL。氣相色譜儀程序升溫：初溫60℃，以4℃／min升到90℃，以20℃／min升到250℃。檢測(cè)器溫度：250℃；氮?dú)饬髁浚?0 mL／min；環(huán)境相對(duì)濕度：不大于60%。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜定性分析結(jié)果

質(zhì)譜定性分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 質(zhì)譜定性分析結(jié)果

由表1可知，由于樣品中的PO被揮發(fā)，R-255’中的雜質(zhì)濃度提高，被檢測(cè)出的副產(chǎn)物進(jìn)一步增多。采用頂空進(jìn)樣法較直接進(jìn)樣法可定性分析出更多的雜質(zhì)。對(duì)PPC生產(chǎn)工藝流程進(jìn)行分析，推斷表1的主要雜質(zhì)產(chǎn)生的可能原因，如式（1）～（4）所示。

（1）CO2，PO來(lái)自于原料，丙醛、丙酮可能是由PO原料引入的。

（2）1-甲氧基-2-丙醇及2-甲氧基-1-丙醇

（3）碳酸二甲酯

（4）二丙撐二醇

（5）碳酸丙烯酯：

2.2 氣相色譜定量分析結(jié)果

采用外標(biāo)法和面積歸一化法對(duì)洗滌液進(jìn)行氣相色譜分析。

采用氣相色譜外標(biāo)法定量分析上清液中PO、甲醇和總雜質(zhì)含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氣相色譜外標(biāo)法定量分析結(jié)果

由表2可知，1次洗滌液中PO的含量為32.34%，甲醇的含量為58.74%，4次洗滌液中PO的含量10.61%，甲醇的含量為89.01%，隨著洗滌次數(shù)的增加，樣品中PO含量逐漸減小，甲醇含量逐漸增大，雜質(zhì)含量逐漸減小。

采用氣相色譜面積歸一化法定量分析上清液中PO、甲醇和雜質(zhì)含量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氣相色譜面積歸一化法定量分析結(jié)果 %

由表2、表3可知，兩種方法分析結(jié)果有共同的規(guī)律，即隨著洗滌次數(shù)的增加，樣品中PO含量逐漸減小，甲醇含量逐漸增大。外標(biāo)法較面積歸一化法測(cè)量結(jié)果誤差小，因此采用表2中的數(shù)據(jù)作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.3 氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果

根據(jù)質(zhì)譜的定性結(jié)果，結(jié)合氣相色譜面積歸一化法測(cè)定主要雜質(zhì)在總雜質(zhì)中的含量，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，主要雜質(zhì)在洗滌液中的含量隨著洗滌次數(shù)的增加而減小，其中1-甲氧基-2-丙醇在洗滌液總雜質(zhì)中所占比例最大。

表4 上清液中主要雜質(zhì)分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

（1）聚碳酸亞丙酯洗滌工段洗滌液中的雜質(zhì)主要有1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、碳酸二甲酯、二丙撐二醇、碳酸丙烯酯。

（2）1次洗滌液中PO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.34%，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.74%；4次洗滌液中PO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.61%，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.01%。隨著洗滌次數(shù)的增加，樣品中PO含量減小，甲醇含量增大。

［1］ Inoue S，Konuma H，Tsuruta T. Copolymerization of carbon dioxide and epoxide［J］. J Polym Sci Part(B)，Polym Lett, 1969，7 (4): 287-292.

［2］ Wang J T. Preparation and characterization of zinc adipate and its catalytic activity for the copolymerization between CO2and propylene oxide［J］. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni，2009，48(2): 121-123.

［3］ Tao Y H，Wang X H，Chen X S，et al. Regio-regular structure high molecular weight poly （propylene carbonate）by rare earth ternary catalyst and lewis base cocatalyst［J］. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2008，46: 4 451-4 458.

［4］ 林波，向世英，潘莉莎，等.氣相色譜法測(cè)定聚碳酸亞丙脂中甲醇、環(huán)氧丙烷的殘留量［J］.海南大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2010，28(2): 126-128.

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［6］ Schuberth Jan. Volat ile compounds detect ed in blood of drunkdrivers by headspace／capillary gas chromatography／ion trap mass spect rometry［J］. Biol Mass Spectrom，1991，20(11): 699 -702.

Component Analysis of the Poly Propylene Carbonate Washing Liquid in Washing Section

Pang Sujuan， Pan Lisha， Liang Zhenyi， Xie Yanli， Xu Nai
（Key Laboratory of Ministry of Education for Application Technology of Chemical Materials in Hainan Superior Resources，College of Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou 570228， China）
Lin Qiang
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hainan Normal University， Haikou 571158， China）Fu Songbao（China Blue Chemical Co.Ltd.， Dongfang 572600， China）

Washing liquid of the poly propylene carbonate in washing section was analysized qualitativly and quantitativly by gas chromatography mass spectrometry. The results showed that the main impurities of washing liquid were 1-methoxyl-2-propanol，2-methoxyl-1-propanol，methyl-carbonate，dipropylene glycol，propylene carbonate. The mass fraction of propylene epoxide and methanol in the frst washing liquid were 32.34% and 58.74%，in the fourth washing liquid were 10.61% and 89.01% respectively. With the washing time increasing, the methanol content increased and the propylene epoxide content reduced.

poly propylene carbonate; washing liquid; gas chromatography mass spectrometry; qualitative analysis; quantitative analysis

O657.7

：A

：1008-6145（2012）04-0034-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.0010

*海南大學(xué)與中海油合作項(xiàng)目（HXKF1013）

聯(lián)系人：潘莉莎；E-mail: happylisap@163.com

2012-04-05