高中化學(xué)引入一種線型聚三唑樹脂的點(diǎn)擊反應(yīng)合成知識(shí)

趙 娜 王明召

有一種可用于粘結(jié)劑生產(chǎn)的線型聚合物材料，結(jié)構(gòu)如圖1右上部所示，常稱“聚三唑樹脂”。這種材料是由David等首次采用一種新型反應(yīng)——點(diǎn)擊反應(yīng)來合成的[1]。

圖1 點(diǎn)擊反應(yīng)合成聚三唑樹脂

一、怎么使用這種方法合成聚三唑樹脂

這種方法以銅鹽為催化劑，以疊氮化合物單體和炔基化合物單體為原料，通過疊氮化合物單體分子兩端的疊氮基和炔基化合物單體的炔基之間的結(jié)合形成三唑環(huán)，從而形成聚三唑樹脂，反應(yīng)如圖1所示[1]。疊氮化合物是一類通式為R―N3的化合物，R可為脂烴基、芳烴基、?；?、磺?；龋琋3為疊氮基團(tuán)，結(jié)構(gòu)如圖1左下方所示。疊氮基團(tuán)中有3個(gè)氮原子，中間氮原子的一側(cè)通過雙鍵與外部氮原子相連，另一側(cè)通過單鍵與內(nèi)側(cè)的氮原子相連，結(jié)果中間氮原子帶有正電荷，內(nèi)側(cè)氮原子帶有負(fù)電荷。這種電荷分布造成疊氮基團(tuán)在與炔基反應(yīng)時(shí)，帶負(fù)電的內(nèi)側(cè)氮原子與炔基端部的碳原子成鍵，炔基轉(zhuǎn)變?yōu)橄┗化B氮基團(tuán)外側(cè)的氮原子與炔基的另一個(gè)碳原子成鍵，自身的三鍵變成雙鍵，兩個(gè)基團(tuán)結(jié)合形成三唑環(huán)(如圖1虛線圈部分所示)。

二、為什么叫點(diǎn)擊反應(yīng)

這個(gè)名稱是由諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者—美國(guó)化學(xué)家Sharpless在2001年提出的[2]?！包c(diǎn)擊”這個(gè)綽號(hào)，意味著該反應(yīng)的特點(diǎn)是極快地將分子片段拼接起來，就像將搭扣兩部分“咔噠”扣起來一樣簡(jiǎn)單，只要搭扣的兩部分碰在一起，它們就能相互結(jié)合起來，而且只能是這兩部分相互結(jié)合起來[3]。這就像計(jì)算機(jī)高速運(yùn)行一項(xiàng)程序，點(diǎn)一下按鈕，相應(yīng)反應(yīng)就啟動(dòng)并立即完成一樣。點(diǎn)擊反應(yīng)多以廉價(jià)的石油裂化產(chǎn)物為原料，目前已經(jīng)成為創(chuàng)造新功能物質(zhì)和材料、快速合成許多化合物的一種新方法，在功能高分子的合成中占有重要地位[3]。

三、銅鹽是如何起催化作用的

這個(gè)反應(yīng)以硫酸銅為催化劑，但需要加入某種還原劑把它還原為一價(jià)銅，真正發(fā)揮催化作用時(shí)，銅的價(jià)態(tài)是一價(jià)的。反應(yīng)的實(shí)際過程是怎樣的呢？很多理論化學(xué)家進(jìn)行了推測(cè)，一般認(rèn)為，兩種單體都與一價(jià)銅離子配位，使單體內(nèi)部的鍵被削弱，單體的反應(yīng)活性增強(qiáng)，結(jié)果配位在銅離子上的兩種單體以極快的速率按特定方式發(fā)生反應(yīng)，專一生成目標(biāo)產(chǎn)物[4]。

2005年，Himo F等首次提出一種假設(shè)[5-6]，他們認(rèn)為一價(jià)銅與水形成配合物[CuLx]+(L為H2O)，它是真正發(fā)揮催化作用的物質(zhì)。具體的催化過程可分為五步[4,6](如圖2所示)。為了簡(jiǎn)潔，圖中配合物[CuLx]+簡(jiǎn)單表示為CuLx。第一步，催化劑CuLx與炔基單體中炔基的外側(cè)碳形成配位鍵，該碳上C―H鍵的氫離去，反應(yīng)物炔基單體進(jìn)入催化劑的配位內(nèi)界，生成銅炔配合物甲。第二步，疊氮化物中帶負(fù)電荷的氮原子與銅炔配合物甲中的銅配位，反應(yīng)物疊氮化物也進(jìn)入催化劑的配位內(nèi)界，形成配合物乙。第三步，兩種反應(yīng)物都因與催化劑配位而被活化，并且它們處于同一個(gè)配位內(nèi)界，因此發(fā)生相互作用。炔基外側(cè)碳與銅的配位使得炔基的內(nèi)側(cè)碳活化，而疊氮單體內(nèi)側(cè)氮原子與銅配位也使它的外側(cè)氮原子活化。結(jié)果這兩個(gè)單體通過活化部位而彼此相連，兩個(gè)三鍵都打開變?yōu)殡p鍵，同時(shí)炔基外側(cè)碳與銅的配位鍵由單鍵變?yōu)殡p鍵，形成物質(zhì)丙。第四步，物質(zhì)丙中，有一個(gè)碳原子同時(shí)形成兩個(gè)雙鍵，這樣的結(jié)構(gòu)式是不穩(wěn)定的，趨向于轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的成鍵形式。因此，這個(gè)碳與銅形成的雙鍵變?yōu)閱捂I，騰出來的成鍵能力用于與疊氮單體中連接銅的氮原子，形成一條單鍵，疊氮單體連接銅的Cu―N鍵同時(shí)斷裂。這一步生成化合物丁，其中已經(jīng)形成了三唑環(huán)，即形成了期望產(chǎn)物中的結(jié)構(gòu)單元。第五步，在酸性條件下，化合物丁中的銅碳配位鍵斷裂，斷鍵處的碳原子形成一條C―H鍵，這樣就得到了期望產(chǎn)物。催化劑恢復(fù)原始形態(tài)，開始下一個(gè)催化過程。

圖2 催化循環(huán)示意圖

以上描述的是一個(gè)三唑環(huán)的形成過程。事實(shí)上，兩種單體分子的兩端都有反應(yīng)官能團(tuán)，若干個(gè)三唑環(huán)同時(shí)形成，因此生成的最終產(chǎn)物是聚三唑樹脂。此外，這個(gè)假設(shè)過程還不夠完善，Himo F本人對(duì)其進(jìn)行了一些修正[6]，其他學(xué)者也提出了另外的假設(shè)[4]，這些假設(shè)都有待實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

如果讓炔基化合物單體中心氮原子第三條鍵上的R基團(tuán)也帶有炔基，并且疊氮化合物單體中心氮原子第三條鍵上的R基團(tuán)也帶上疊氮基，這樣每個(gè)單體就含有3個(gè)官能團(tuán)，在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，每個(gè)單體可在3個(gè)方向上形成三唑環(huán)，因此可在3個(gè)方向聚合，最終可得到能用作熱固性樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料[7]。

[1] David D D, Punna S,Holzer P,Mcpherson A K, Sharpless K B,Fokin V V, Finn M G.Click Chemistry in Materials Synthesis.1. Adhesive Polymers from Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition[J]. Polym Sci A, 2004, 42(17): 4392-4403.

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