推進(jìn)劑用鋁粉與水反應(yīng)特性研究①

萬 俊，蔡水洲，劉 源，謝長(zhǎng)生，夏先平，曾大文

(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，納米材料與智能傳感實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

推進(jìn)劑用鋁粉與水反應(yīng)特性研究①

萬 俊，蔡水洲，劉 源，謝長(zhǎng)生，夏先平，曾大文

(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，納米材料與智能傳感實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

用高壓反應(yīng)釜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)原位研究了鋁/水反應(yīng)的放熱過程，提取了反應(yīng)過程中3個(gè)特征溫度(反應(yīng)放熱起始溫度，反應(yīng)速率最大溫度，反應(yīng)基本結(jié)束溫度)和反應(yīng)特征參數(shù)(反應(yīng)放熱起始溫度點(diǎn)，反應(yīng)速度，反應(yīng)放熱量)，從而建立關(guān)于鋁/水體系應(yīng)用于固體推進(jìn)劑的評(píng)價(jià)體系。同時(shí)，還探究了鋁粉粒徑、鋁/水原料摩爾配比及加熱功率對(duì)鋁/水反應(yīng)特性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在30～250℃溫度區(qū)間內(nèi)，納米鋁/水體系較微米鋁/水體系性能更好，當(dāng)鋁粉粒徑大于13 μm時(shí)，沒有明顯放熱;高功率加熱條件有助于激發(fā)納米鋁迅速處于高活性狀態(tài)，降低了反應(yīng)放熱起始溫度，并高效釋能;納米鋁/水的最佳原料摩爾配比區(qū)間為［1∶2，1∶2.2］。

鋁/水反應(yīng);原位研究;反應(yīng)特性

0 引言

鋁/水(Al/H2O)反應(yīng)燃料在水下推進(jìn)系統(tǒng)的應(yīng)用中，由于受到水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的體積和尺度限制，燃料與水的反應(yīng)必須在很短時(shí)間內(nèi)快速完成。因此，研究Al/H2O反應(yīng)特性，尋求提高Al/H2O反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)釋能的條件，是實(shí)現(xiàn)水反應(yīng)金屬燃料乃至水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)、高效能量轉(zhuǎn)換、快速燃燒的基礎(chǔ)和核心［1］。國(guó)內(nèi)對(duì)于Al/H2O體系在推進(jìn)系統(tǒng)中應(yīng)用的研究，主要涵蓋水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的工作原理、模型［2-3］，各種添加劑對(duì)鋁基復(fù)合材料性能的影響［4］等方面，然而對(duì)該反應(yīng)的特性和具體過程至今尚無系統(tǒng)的研究，并且普通鋁粉在常溫下不會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)，只有在降低鋁粉原料的粒徑［1］，提高反應(yīng)體系的初始溫度［5］，或者破除鋁粉表面的氧化鋁殼層［6］等前提下，才有可能實(shí)現(xiàn)鋁粉與水的反應(yīng)，且反應(yīng)效率也不高。因此，研究Al/H2O反應(yīng)特性、探究Al/H2O反應(yīng)的各項(xiàng)影響因素、尋求提高Al/H2O反應(yīng)效率的途徑具有十分重要的意義。

本文用高壓反應(yīng)釜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)原位研究了Al/H2O反應(yīng)的放熱過程，提取了反應(yīng)過程的特征參數(shù);同時(shí)，建立了Al/H2O反應(yīng)體系的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)可作為各種不同的鋁水反應(yīng)燃料在水下推進(jìn)系統(tǒng)應(yīng)用中的評(píng)價(jià)依據(jù)。本文詳細(xì)討論了鋁粉粒徑、原料配比、加熱功率對(duì)于Al/H2O反應(yīng)特性的影響規(guī)律，旨在找到Al/H2O體系最優(yōu)的反應(yīng)條件，為該類反應(yīng)燃料在水下高速武器推進(jìn)劑中的配方研制和應(yīng)用提供詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鋁粉包括微米和納米2種。其中，微米鋁粉(μmAl)型號(hào)為 Q1(2±1)μm、Q2(13±2)μm、Q3(29±3)μm，納米鋁粉(nAl)由PET包覆(活性鋁含量82.24%，平均粒徑為50 nm)，均來自深圳尊業(yè)納米材料有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

本實(shí)驗(yàn)中，將鋁粉原料與蒸餾水置于高壓反應(yīng)釜(PARR 4843)中，使Al/H2O反應(yīng)體系接受恒定功率加熱。加熱功率有700 W和350 W兩檔(文中如未特別注明，均采用700 W高功率加熱)，控制體系的溫度從室溫升至250℃。在這個(gè)過程中，整個(gè)體系與外界保持絕熱，由聯(lián)機(jī)的電腦記錄體系內(nèi)的實(shí)時(shí)溫度隨時(shí)間的變化。本文所有實(shí)驗(yàn)中蒸餾水原料均維持50 ml恒定，僅通過改變添加的鋁粉原料的含量來改變各組分之間不同的配比。

反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，將其從釜體內(nèi)取出，過濾，并置于50℃烘箱干燥12 h，收集密封保存。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD和FESEM表征，以得到物相和結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/H2O反應(yīng)體系典型曲線分析

由于nAl/H2O反應(yīng)體系除了接受恒定功率加熱外，與外界沒有任何熱交換。因此，反映在圖1中溫度-時(shí)間(T-t)曲線上的突變只能是nAl/H2O反應(yīng)的進(jìn)程帶來的。通過Al/H2O典型反應(yīng)曲線的分析，可對(duì)Al/H2O體系的反應(yīng)過程和特性進(jìn)行總結(jié)。第一階段，溫度較低還不足以促使鋁粉和水的劇烈放熱反應(yīng)，反應(yīng)釜體內(nèi)溫度升高的熱量?jī)H來自于恒定功率加熱。T-t曲線上O點(diǎn)之前的第一個(gè)區(qū)域，可定義為平緩升溫區(qū)，TO即可定義為反應(yīng)放熱起始溫度點(diǎn)。第二階段，TO點(diǎn)之后，鋁粉和水開始劇烈的放熱反應(yīng)，伴隨體系溫度的升高，反應(yīng)速率也隨之加快，并在TM溫度下到達(dá)最大速率。故T-t曲線上O點(diǎn)至M點(diǎn)之間的區(qū)域，可定義為加速升溫區(qū)，TM即可定義為反應(yīng)速率最大溫度。第三階段，隨著反應(yīng)程度進(jìn)一步加深，反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速率趨于變緩，反應(yīng)在TN溫度點(diǎn)基本結(jié)束。故T-t曲線上M點(diǎn)之后的區(qū)域，可定義為拖尾區(qū)，TN即可定義為反應(yīng)基本結(jié)束溫度。

圖1 nAl/H2O反應(yīng)體系典型的T-t和(dT/dt)-t曲線Fig.1 Typical T-t and(dT/dt)-t curves of nAl/H2O reaction system

另一方面，3個(gè)重要的評(píng)價(jià)參數(shù)可從該曲線上提取:

(1)反應(yīng)放熱起始溫度:如圖1中所示的O點(diǎn)。對(duì)于含能體系，尤其是應(yīng)用于高速武器的能源推進(jìn)系統(tǒng)，體系的啟動(dòng)溫度越低越有利。因?yàn)樗粌H能節(jié)省額外的能源輸入，還可避免發(fā)動(dòng)機(jī)的啟動(dòng)延遲［7-9］。

(2)反應(yīng)速度:從O點(diǎn)至M點(diǎn)經(jīng)歷的時(shí)間可視為該反應(yīng)體系的反應(yīng)時(shí)間，比較不同反應(yīng)體系的反應(yīng)時(shí)間，即可比較反應(yīng)速度。眾所周知，放熱集中快速是含能材料所期待的性能［10］，快速的熱量輸出能保證推進(jìn)系統(tǒng)的工作高效可靠［11］。

(3)反應(yīng)放熱量:沿著O點(diǎn)以O(shè)點(diǎn)以前的部分曲線的斜率做一條虛線，用以表示高壓反應(yīng)釜恒定功率加熱對(duì)體系溫度升高所做的貢獻(xiàn)。因此，︱TN-︱可表示nAl/H2O反應(yīng)放熱對(duì)于體系溫度升高所給予的貢獻(xiàn)。

2.2 各種因素對(duì)Al/H2O反應(yīng)特性的影響

2.2.1 Al粉粒徑對(duì)Al/H2O反應(yīng)特性的影響

盡管納米鋁粉的小尺寸效應(yīng)十分利于其在推進(jìn)劑中的實(shí)際應(yīng)用，但與微米鋁粉或更大粒徑的鋁粉相比，納米鋁粉可能會(huì)存在以下制約其發(fā)展的問題:

(1)納米鋁粉的相對(duì)較高的惰性氧化物含量，使得它每單位體積放出的熱量比常規(guī)鋁粉要小;

(2)為了防止納米鋁粉團(tuán)聚和便于其儲(chǔ)藏，通常會(huì)對(duì)納米鋁粉進(jìn)行包覆處理。包覆層可能會(huì)對(duì)納米鋁粉與水的反應(yīng)效率、反應(yīng)放熱量等產(chǎn)生影響。

因此，有必要對(duì)納米鋁粉、微米鋁粉與水的反應(yīng)進(jìn)行研究、對(duì)比，找到更適合的鋁粉顆粒。

2.2.1.1 反應(yīng)速率和反應(yīng)放熱量

實(shí)驗(yàn)采用相同原料配比、相同鋁含量的nAl和μmAl分別與H2O反應(yīng)，通過采集的數(shù)據(jù)點(diǎn)繪制反應(yīng)的T-t曲線和(dT/dt)-t曲線(圖2)。

Fig.2 T-t and(dT/dt)-t curves of nAl/H2O and μmAl/H2O reaction systems

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al/H2O體系的反應(yīng)特性受鋁粉粒徑的影響很大。具體表現(xiàn)為:(1)μmAl/H2O體系的曲線平緩，加速升溫區(qū)很不明顯，而在nAl/H2O體系的曲線上，明顯可見階段性的突變，并且在反應(yīng)的過程中(即從tO到tN時(shí)間內(nèi))，隨著Al粉粒徑的減小，曲線的加速升溫區(qū)的幅值更大。(2)如圖2(b)所示，比較2種體系的反應(yīng)時(shí)間tC-tA，即可得出結(jié)論，nAl/H2O體系的反應(yīng)速率更快，反應(yīng)啟動(dòng)溫度更低。(3)在實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度范圍內(nèi)，當(dāng)鋁粉粒徑大于13 μm時(shí)，T-t曲線顯示均為平緩升溫區(qū)，表明鋁粉幾乎不會(huì)與水發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。

綜上可推斷，在其他條件一定的情況下，鋁粉粒徑越細(xì)小，Al/H2O體系的反應(yīng)啟動(dòng)溫度更低，反應(yīng)速率更快，反應(yīng)放熱量更大。另外，當(dāng)鋁粉粒徑大于13 μm時(shí)，在30～250℃溫度范圍內(nèi)，鋁粉幾乎不會(huì)與水發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。

2.2.1.2 反應(yīng)產(chǎn)物

nAl/H2O和μmAl/H2O體系(其中μmAl選用的是Q1)的反應(yīng)產(chǎn)物收集后，分別進(jìn)行了物相分析和形貌結(jié)構(gòu)分析，具體結(jié)果如圖3～圖5所示。其中，圖3(a)和3(b)分別是2種體系反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖，半定量計(jì)算得到的產(chǎn)物物相含量在表1列出。

圖3 nAl/H2O和μmAl/H2O體系反應(yīng)產(chǎn)物XRD圖Fig.3 XRD patterns of the powders that produced by nAl/H2O and μmAl/H2O reaction

表1 nAl/H2O與μmAl/H2O反應(yīng)體系的產(chǎn)物物相組成及含量Table 1 Ratio of each substance of the products in nAl/H2O and μmAl/H2O reactions

結(jié)果表明，μmAl/H2O體系的產(chǎn)物由未反應(yīng)的Al和產(chǎn)物HAlO2組成;nAl/H2O體系的產(chǎn)物中含有未反應(yīng)的 nAl和產(chǎn)物 HAlO2、Al2O3、AlO。McClean R E［12］的研究中也發(fā)現(xiàn)了相似的物相。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推斷Al/H2O體系在反應(yīng)過程中可能發(fā)生了以下基元反應(yīng):

根據(jù)反應(yīng)前后鋁元素守恒，由計(jì)算可發(fā)現(xiàn)，nAl/H2O體系的反應(yīng)程度遠(yuǎn)大于μmAl/H2O體系。從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上來看，μmAl/H2O體系的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為球形，粒徑在3～5 μm(見圖4)，結(jié)合物相結(jié)果的分析，可推斷該球體內(nèi)部是未反應(yīng)的鋁，外層緊緊包裹著鋁的化合物HAlO2。而nAl/H2O體系反應(yīng)的產(chǎn)物從結(jié)構(gòu)上看，是由類似球體的結(jié)構(gòu)單元不規(guī)則堆疊而成(見圖5)，并且這種類球體的結(jié)構(gòu)單元是由典型的納米級(jí)片層(厚度約10 nm)組成的。

圖4 μmAl原料環(huán)掃圖和μmAl/H2O體系反應(yīng)產(chǎn)物場(chǎng)掃圖Fig.4 ESEM image of μmAl particles and FESEM image of μmAl/H2O reaction products

圖5 不同放大倍率的nAl/H2O體系反應(yīng)產(chǎn)物場(chǎng)掃圖Fig.5 FESEM images of the products of nAl/H2O reaction in different magnifications

通過對(duì)典型的nAl/H2O反應(yīng)體系和μmAl/H2O反應(yīng)體系的3個(gè)方面的比較，可發(fā)現(xiàn)在同樣條件下，由于納米鋁顆粒小、比表面積大、活性高的優(yōu)勢(shì)，與水反應(yīng)時(shí)會(huì)顯示出更激烈的氧化放熱。因此，nAl/H2O反應(yīng)體系的反應(yīng)速度更快、更劇烈，反應(yīng)放熱量更大、更集中，反應(yīng)程度更徹底，反應(yīng)產(chǎn)物尺度更細(xì)小?？傮w來說，nAl/H2O體系更能滿足在水下推進(jìn)系統(tǒng)中的應(yīng)用條件，具有更廣闊的應(yīng)用前景。本文的后續(xù)實(shí)驗(yàn)也都是在nAl/H2O體系上進(jìn)行的。

2.2.2 加熱功率及原料摩爾配比對(duì)Al/H2O反應(yīng)特性的影響

本文選取不同配比下的nAl/H2O反應(yīng)體系，分別測(cè)試它們?cè)诟邏悍磻?yīng)釜內(nèi)接受700、350 W功率加熱條件下的反應(yīng)曲線。根據(jù)2.1節(jié)中從曲線中評(píng)價(jià)參數(shù)的提取方法，將2種實(shí)驗(yàn)條件下不同反應(yīng)體系的評(píng)價(jià)參數(shù)結(jié)果列于圖6和表2中。

圖6 2種加熱功率條件下nAl/H2O反應(yīng)體系的放熱起始溫度隨原料摩爾配比的變化Fig.6 Initial exothermic starting temperatures of nAl/H2O reactions in various different mole ratios under 350 W and 700 W heating power

表2 350、700 W加熱功率條件下各種摩爾配比的nAl/H2O反應(yīng)體系的評(píng)價(jià)參數(shù)Table 2 Data of two evaluation parameters for nAl/H2O system with different mole ratios under 350 W and 700 W heating power

結(jié)果表明，在2種加熱功率條件下，nAl/H2O反應(yīng)體系的放熱起始溫度點(diǎn)隨原料摩爾配比的變化顯示出相同的規(guī)律;在高功率加熱條件下，反應(yīng)體系擁有更低的放熱起始溫度點(diǎn)，完成能量釋放的時(shí)間更短。由此推斷高功率加熱的條件能激發(fā)nAl在短時(shí)間內(nèi)迅速處于高反應(yīng)活性狀態(tài)，促使nAl分子與H2O分子大量的接觸和碰撞，發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。

另一方面，固定同一恒定功率的加熱條件不變，參照?qǐng)D6和表2來評(píng)判原料摩爾配比對(duì)nAl/H2O體系反應(yīng)特性的影響。

結(jié)果表明，當(dāng)nAl與H2O原料的摩爾配比為1∶2時(shí)，反應(yīng)體系的啟動(dòng)溫度最低，即該體系能在最短的加熱時(shí)間和溫度下，開始劇烈的放熱反應(yīng)，高效的釋放能量，從而有效地節(jié)省了額外的能源輸入，并避免了啟動(dòng)延遲。結(jié)合表2的數(shù)據(jù)，從反應(yīng)放熱起始溫度、反應(yīng)速率、反應(yīng)放熱量3個(gè)方面來綜合考察，可判斷對(duì)于nAl/H2O 體系而言，為［1∶2，1∶2.2］。

3 結(jié)論

(1)應(yīng)用原位研究方法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了nAl/H2O反應(yīng)過程，并成功提取了3個(gè)特征溫度，即反應(yīng)放熱起始溫度、反應(yīng)速率最大溫度和反應(yīng)基本結(jié)束溫度。

(2)建立了Al/H2O反應(yīng)體系的3個(gè)性能評(píng)價(jià)參數(shù):反應(yīng)放熱起始溫度、反應(yīng)速率和反應(yīng)放熱量。這些參數(shù)也可作為水下推進(jìn)系統(tǒng)中其他反應(yīng)燃料的性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

(3)在30～250℃溫度區(qū)間內(nèi)，nAl/H2O體系較μmAl/H2O體系性能更好，當(dāng) Al粉粒徑大于13 μm時(shí)，沒有明顯的反應(yīng)放熱。

(4)高功率加熱條件有助于激發(fā)nAl迅速處于高活性狀態(tài)，降低了反應(yīng)放熱起始溫度，并高效釋能。

(5)nAl/H2O反應(yīng)體系的最佳原料摩爾配比區(qū)間為［1∶2，1∶2.2］。

［1］周星，張煒，柳先瑋.配方參數(shù)對(duì)鎂基水反應(yīng)金屬燃料/水蒸汽反應(yīng)特性的影響［J］.含能材料，2011，19(1):37-41.

［2］胡凡，焦紹球，張為華，等.水反應(yīng)金屬燃料發(fā)動(dòng)機(jī)初步試驗(yàn)［J］.推進(jìn)技術(shù)，2008，29(3):367-370.

［3］甘曉松，何國(guó)強(qiáng)，王建儒，等.水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)原理性試驗(yàn)技術(shù)研究［J］.固體火箭技術(shù)，2008，31(1):4-7.

［4］范美強(qiáng)，曾巨瀾，鄒勇進(jìn)，等.鋁水推進(jìn)劑用鋁基復(fù)合材料的制備及性能研究［J］.固體火箭技術(shù)，2007，30(6):510-513.

［5］Foote J P，Lineberry J T，Thompson B R.Investigation of aluminum particle combustion for underwater propulsion［R］.AIAA 1996-3086.

［6］Rozenband V I，Afanaseva L F，Lebedeva V A.Activation of ignition of aluminum and its mixtures with oxides by chromium chloride［J］.Combustion Explosion and Shock Waves，1990，26(5):13-15.

［7］Trunov M A，Schoenitz M，Dreizin E L.Ignition of aluminum powders under different experimental conditions［J］.Propellants Explosives Pyrotechnics，2005，30(1):36-43.

［8］Moore J D，Risha G A，Kuo K K.Effect of reactant initial temperature on methane/oxygen diffusion flame stability in a furnace［J］.Combustion Science and Technology，2005，177(11):2069-2089.

［9］Servaites J，Krier H，Melcher J C，et al.Ignition and combustion of aluminum particles in shocked H2O/O2/Ar and CO2/O2/Ar mixtures［J］.Combustion and Flame，2001，125(1-2):1040-1054.

［10］Lurnan J R，Wehrman B，Kuo K K，et al.Development and characterization of high performance solid propellants containing nano-sized energetic ingredients［J］.Proceedings of the Combustion Institute，2007，31(2):2089-2096.

［11］Babkin V S，Wierzba I，Karim G A.The phenomenon of energy concentration in combustion waves and its applications［J］.Chemical Engineering Journal，2003，91(2-3):279-285.

［12］McClean R E，Nelson H H.Kinetics of the reaction aluminum(2P0)+water over an extended temperature range［J］.Journal of Physical Chemistry A，1993，97(38):9673-9676.

Study on reaction characteristic of aluminum powder with water applied to propellant

WAN Jun，CAI Shui-zhou，LIU Yuan，XIE Chang-sheng，XIA Xian-ping，ZENG Da-wen
(Huazhong University of Science and Technology，Department of Materials and Engineering，Nanomaterials and Smart Sensors Laboratory，Wuhan 430074，China)

High pressure reactor controlled by computer system was used to monitor the whole process of aluminum and water exothermic reaction by in-situ method.Specifically，three characteristic temperature points(initial exothermic starting temperature of the reaction，reaction maximum rate temperature，reaction end temperature)and three significant evaluation parameters(initial exothermic starting temperature of the reaction，reaction rate，reaction heat release)in the reaction process were extracted.Thus，an evaluation system for aluminum and water fuel applied to solid propellant was established.In addition，the effects of aluminum particle size，mole ratio of reactants and heating power on the reaction characteristic of aluminum and water were studied.The results show that the advantage of nano-aluminum and water system is obvious in the temperature interval of 30℃ to 250℃.There is hardly any heat release when the particle size of aluminum powder is larger than 13 μm.High-power heating condition is conductive to stimulate nano-aluminum stay in the highly active stage in a short time，decreased the initial exothermic starting temperature of the reaction and released energy efficiently.In addition，it is found that the best mole ratio interval of reactants in nAl/H2O reaction system is between 1∶2 and 1∶2.2.

aluminum/water reaction;in-situ investigation;reaction characteristic

V512

A

1006-2793(2012)02-0207-05

2011-09-02;

2011-10-11。

國(guó)家自然科學(xué)基金(50803023);航天科技創(chuàng)新基金(CACS200903);校創(chuàng)新基金(2011TS040)。

萬俊(1986—)，女，碩士生，研究方向?yàn)樾赂拍罟腆w推進(jìn)劑。E-mail:wanjuner1104@163.com

蔡水洲，男，副教授。E-mail:szcai@mail.hust.edu.cn

(編輯:劉紅利)