塑料瓶中雙酚A的電化學(xué)測(cè)定方法研究

余輝 何鳳云 卞育蓉

(江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，南京 210007） （南京曉莊學(xué)院生物化工與環(huán)境工程學(xué)院，南京 211171)

塑料瓶中雙酚A的電化學(xué)測(cè)定方法研究

余輝 何鳳云 卞育蓉

(江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，南京 210007） （南京曉莊學(xué)院生物化工與環(huán)境工程學(xué)院，南京 211171)

制備了多壁碳納米管修飾碳糊電極（MWCNTs/CPE），用循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）研究了環(huán)境激素雙酚A在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，多壁碳納米管修飾碳糊電極對(duì)雙酚A有明顯的電催化作用，在pH 7.0的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中，雙酚A在0.504 V處有1個(gè)明顯的氧化峰。實(shí)驗(yàn)考察了底液的pH值、掃描速度、富集時(shí)間等因素的影響。在優(yōu)化的條件下，雙酚A的示差脈沖峰電流與其濃度在5.0×10–7～ 2.0×10–5范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（r=0.995 45），檢出限為1.0×10–7mol/L（S/N=3）。該法用于實(shí)際樣品中雙酚A含量的測(cè)定，回收率為104.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%（n=6）。

雙酚A；碳納米管；化學(xué)修飾電極；電化學(xué)測(cè)定

雙酚A(Bisphenol A，BPA )是一種重要的化工原料，添加在塑料制品中可以起到增韌的作用，被廣泛應(yīng)用于食品包裝材料中［1，2］。然而目前的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)BPA具有一定的胚胎毒性和致畸性，為了防范食品安全風(fēng)險(xiǎn)，保護(hù)嬰幼兒的健康，我國(guó)在2011年開始禁止在嬰幼兒奶瓶添加BPA。BPA的檢測(cè)方法是目前學(xué)界的一個(gè)研究熱點(diǎn)，已開發(fā)出多種檢測(cè)方法，主要有高效液相色譜法［3，4］、氣質(zhì)聯(lián)用法［5］、免疫分析法［6］、光學(xué)檢測(cè)法［7］和電化學(xué)檢測(cè)法［8–10］等。電化學(xué)方法具有靈敏度高、選擇性好、分析速度快、操作簡(jiǎn)單和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，已成為檢測(cè)BPA的一個(gè)重要方法。

由于碳糊電極無毒、電位窗口寬[依實(shí)驗(yàn)條件而定，電位范圍為–1.4～1.3 V，最高至1.7 V(vs .SCE)]［11］、制作簡(jiǎn)單、成本低廉、表面容易更新，備受電化學(xué)分析工作者的青睞。碳納米管具有獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的電學(xué)性能和穩(wěn)定的化學(xué)物理特性，常用于修飾電極。目前未見雙酚A在CNT修飾的碳糊電極上的電化學(xué)行為研究的報(bào)道。筆者研究了雙酚A在CNT修飾碳糊電極上的電化學(xué)行為，并據(jù)此建立了測(cè)定塑料制品中雙酚A的電化學(xué)測(cè)定方法。該方法簡(jiǎn)便、靈敏，成本低廉，測(cè)定結(jié)果可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電化學(xué)工作站：CHI660C型，上海辰華儀器有限公司，使用三電極系統(tǒng)[工作電極為裸碳糊電極和碳納米管修飾的碳糊電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲為輔助電極]；

真空干燥箱：DZF–300型，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；

酸度計(jì)：pHS–3C型，上海雷磁儀器廠；

電子分析天平：AUY120型，日本島津公司；

紅外線快速干燥器：WS70–1型，南通科學(xué)儀器廠；

超聲波清洗器：KQ2200型，昆山市超聲儀器有限公司；

多壁碳納米管：直徑為20～40 nm，長(zhǎng)度為5～15μm，深圳納米港有限公司；

雙酚A（BPA）：分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；

BPA儲(chǔ)備液：用無水乙醇配制成1.0×10–2mol/L儲(chǔ)備液，使用時(shí)用0.10 mol/L磷酸鹽緩沖溶液稀釋至所需濃度；

其余試劑均為分析純，水為二次去離子水。

1.2 多壁碳納米管修飾碳糊電極的制備

（1）碳納米管的處理

將1 g MWCNTs加入100 mL濃硝酸、濃硫酸的混合液（體積比1∶3）在80℃回流6 h后，高速離心，將MWCNTs從混酸中分離，用NaOH中和殘留的混酸，高速離心分離出MWCNTs，再用二次蒸餾水進(jìn)行多次離心分離，將MWCNTs放入干燥箱于60℃干燥24 h。

（2）碳糊電極的制備

將石墨粉和粘合劑石蠟油按質(zhì)量比為7.0∶2.4的比例充分混勻至糊狀，將該糊狀物壓入內(nèi)徑2 mm的絕緣槽內(nèi)（本實(shí)驗(yàn)選用玻璃管），另一端與銅絲相連，緊密填實(shí)，使用前將電極在稱量紙上打磨平滑。

（3）多壁碳納米管修飾碳糊電極的制作

將10 mg處理后的多壁碳納米管加入10 mL的二次蒸餾水中，超聲處理10 min，得到均一懸浮液。用移液槍將3μL上述懸浮液滴加到碳糊電極表面，室溫?fù)]發(fā)除去溶劑，得到多壁碳納米管修飾碳糊電極，放置備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)BPA在MWCNTs/CPE上的電化學(xué)行為進(jìn)行了考察，通過實(shí)驗(yàn)確定BPA測(cè)定的最優(yōu)掃描速率、富集時(shí)間和pH值。每次測(cè)定后，將修飾電極置于空白支持電解質(zhì)中，在0.3～1.0 V電位區(qū)間以100 mV/s循環(huán)掃描10次即可除去吸附在修飾電極表面的殘留物，保持電極的重現(xiàn)性。本實(shí)驗(yàn)所給電位均相對(duì)于飽和甘汞電極，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 多壁碳納米管修飾碳糊電極對(duì)BPA的電催化效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)比較了在多種緩沖溶液中BPA的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在磷酸鹽緩沖溶液中效果最佳。由圖1可以看出，在陽極掃描過程中，雙酚A在裸碳糊（曲線a）和MWCNTs 修飾電極（曲線b）上均出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰，但是反向掃描時(shí)，沒有觀察到相應(yīng)的還原峰，表明雙酚A在這兩種碳糊電極上的電化學(xué)反應(yīng)過程均為一個(gè)完全不可逆過程。BPA在裸碳糊電極和MWCNTs修飾碳糊電極上的氧化峰電位分別為0.545 V和0.504 V，修飾后，電位負(fù)移了0.4 V，說明MWCNTs修飾碳糊電極對(duì)BPA有明顯的電催化效應(yīng)。同時(shí)MWCNTs修飾碳糊電極上雙酚A的峰電流明顯增加（從裸電極的5.71 μA增加到22.29 μA），這是修飾碳納米管后，電極真實(shí)表面積顯著增加所致。

圖1 1.0×10-4mol/L的BPA溶液在不同電極上的循環(huán)伏安法圖

2.2 pH值對(duì)BPA峰電流的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同pH值的磷酸鹽對(duì)BPA電化學(xué)行為的影響。pH值從3.0～8.86變化過程中，pH 7.0時(shí)氧化峰電流達(dá)到最大；而pH值從7.0～8.86變化過程中，氧化峰電流逐漸下降。為獲取最大峰電流，實(shí)驗(yàn)選擇pH 7.0的磷酸鹽緩沖溶液。實(shí)驗(yàn)表明,隨著pH值的增大，峰電位Ep（V）減小，且線性關(guān)系良好(Ep= –0.052 65pH+0.087 201，r=0.997 74)。氧化峰電位與pH的斜率接近于–56 mV/pH，這表明在雙酚A的電氧化過程中電子數(shù)與質(zhì)子數(shù)相等。

2.3 富集時(shí)間對(duì)BPA峰電流的影響

富集電位在0.30 V時(shí)，考察了富集時(shí)間對(duì)峰電流的影響。富集時(shí)間在60～300 s范圍內(nèi)，峰電流隨著富集時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大。當(dāng)富集時(shí)間大于200 s后，變化趨于平穩(wěn)，說明雙酚A在修飾電極上具有一定的吸附特性。峰電流在200 s時(shí)達(dá)到最大，故選擇200 s為最佳富集時(shí)間。

2.4 掃描速率對(duì)BPA峰電流的影響

在掃描速率10～300 mV/s下對(duì)含1.0×10–4mol/L雙酚A的0.1 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液（pH 7.0）進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖如圖2所示。隨著掃描速率的變化，BPA在修飾電極上氧化峰電流與掃描速率呈線性關(guān)系，線性方程為I=3.675+74.879v。由此可見，BPA在多壁碳納米管修飾碳糊電極上的電化學(xué)反應(yīng)是吸附控制的。

圖2 1.0×10-4mol/L的BPA溶液在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖

對(duì)于受吸附控制的完全不可逆過程，根據(jù)Laviron理論［12］，峰電位和掃描速率遵循關(guān)系如式（1）：

式中：α——電子轉(zhuǎn)移系數(shù)；

k0——標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)；

n——參加反應(yīng)的電子數(shù)；

v——掃描速率；

E0’——式量電位。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化峰電位隨掃描速率的增加而逐漸向正電位移動(dòng)，并滿足如下方程式：Epa=0.406 7+0.060 6lgv，r=0.992 6。從曲線斜率可得到αn為0.976。對(duì)于完全不可逆電極過程，α通常為0.5，因此參與雙酚A氧化過程的電子數(shù)為2。

根據(jù)之前考察的氧化峰電位和pH的關(guān)系，當(dāng)pH逐漸降低時(shí)，氧化峰電位以每一pH單位52.6 mV的速率增加，表明參與雙酚A氧化過程的質(zhì)子數(shù)和電子數(shù)相等。由此可知，雙酚A在MWCNTs/CPE修飾電極上的氧化是一個(gè)兩電子兩質(zhì)子過程。

2.5 修飾電極的重現(xiàn)性

對(duì)1.0×10–4mol/L的BPA進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.7 %，表明該修飾電極有良好的重復(fù)性。

2.6 BPA在修飾電極上的線性范圍和檢出限

在優(yōu)化條件下，利用差分脈沖伏安法（DPV）對(duì)BPA進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)氧化峰電流值I與BPA濃度c在5.0×10–7～2.0×10–5mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為I=0.143 56+0.170 05c(r=0.995 45)，檢出限（S/N=3）為1.0×10–7mol/L。

2.7 樣品的測(cè)定及加標(biāo)回收試驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的樣品是在市場(chǎng)上購(gòu)買的PC材質(zhì)的塑料瓶。其處理方法為：加入少量酒精，用pH 7.0的磷酸鹽緩沖溶液定容至100 mL，在暗處浸泡7天。實(shí)驗(yàn)方法為：采用多壁碳納米管修飾碳糊電極，在0.3～1.0 V的電位范圍內(nèi)，用差分脈沖伏安法對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，得到待測(cè)溶液的濃度為1.50×10–6mol/L，平行測(cè)定6次，峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.9%。在5.0 mL樣品溶液中加入5.0 mL 5.0×10–6mol/L的BPA溶液，以pH 7.0的磷酸鹽緩沖溶液定容至50 mL，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表1 回收試驗(yàn)結(jié)果（n=3）

3 結(jié)論

采用滴涂的方法將多壁碳納米管滴涂在碳糊電極上，得到MWCNTs/CPE修飾電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該修飾電極對(duì)環(huán)境雌激素雙酚A有較好的電催化效果，其催化電流與雙酚A的濃度呈良好的線性關(guān)系。該法用于塑料制品中溶出雙酚A的測(cè)定，結(jié)果滿意。

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Study on Electrochemical Determination of Biphenonl A in Plastic Bottle

Yu Hui
(Jiangsu Provincial Supervising & Testing Research Institute for Products Quality, Nanjing 210007, China)
He Fengyun， Bian Yurong
(School of Biochemical and Environmental Engineering, Nanjing Xiaozhuang University, Nanjing 211171, China)

The electrochemical behavior of bisphenol A(BPA) at a carbon paste electrode(CPE) modified with a multi-wall carbon nanotubes(MWCNTs) fi lm was studied with cyclic voltammetry(CV). Results showed that the MWCNTs-CPE had a strong electrocatalytic effect on BPA. In phospate buffer solution(PBS) of pH 7.0，BPA exhibited a signi fi cant oxidation peak at 0.504 V. Based on this，a sensitive electrochemical method was developed for the determination of BPA in plastic bottle. The experimental parameters，such as the pH of the supporting electrolyte，scan rate and accumulation time were optimized. The defferential pulse current of BPA was linear with its concentration in the range of 5.0×10–7–2.0 ×10–5mol/L（r=0.995 45）. The detection limit was 1.0×10–7mol/L at the signal-to-noise of 3. The established methods was applied to determine bisphenol A in plastic cup sample with recovery of 104.4%， and the RSD was 3.9%(n=6).

bisphenol A; multi-wall carbon nanotubes; chemically modi fi ed electrode; electrochemical determination

O657.15

A

1008–6145(2012)03–0048–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.013

聯(lián)系人：余輝；E-mail: yuhchem@yahoo.com.cn

2012–02–14