一種新型的鉻(Ⅲ)離子選擇性電極的研制與應用

汪 沂，崔普選，龐月建

（1.陜西煤化能源有限公司，陜西咸陽712000）

（2.陜西神華神木化工有限公司，陜西榆林719319）

0 引言

離子選擇性電極是一類利用膜電勢測定溶液中離子的活度或濃度的電化學傳感器，這類電極由于具有選擇性好、平衡時間短的特點，是電位分析法中用得最多的指示電極[1]。近年來，離子選擇性的研究領域也非?；钴S，相比之下，對于鉻離子選擇性電極的研究報導為數(shù)并不多[2～11]，所涉及的電極敏感膜材料多為席夫堿[2～5]、冠醚[6～7]、偶氮化合物[8～9]以及其它的一些雜環(huán)化合物[10～11]。該文以水楊醛和硫代氨基脲合成的席夫堿（下稱SDHC）作為敏感膜試劑，制作成碳糊修飾鉻（Ⅲ）離子選擇性電極，實驗發(fā)現(xiàn)，該電極對于Cr3+的測定具有較寬的線性范圍，較低的檢測下限，較寬的pH使用范圍。電極制作成本低，用該電極對工業(yè)廢水中的Cr3+進行測定，取得了較好的結果。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

pHS-2C型精密酸度計 （上海精密科學儀器有限公司）；GPS-77-02磁力攪拌器（江蘇姜堰電子儀器廠）；硫代氨基脲（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；水楊醛（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

Cr3+（2.50×10-2～2.50×10-7mol/L）標準溶液：準確稱取 1.665 g的CrCl3·6H2O，溶解， 轉移至250mL容量瓶，定容，即得濃度為2.50×10-2mol/L的標準溶液；移取上述標準溶液25.0mL至250mL容量瓶，定容，即得濃度為2.50×10-3mol/L的標準溶液；按照同樣的方法依次類推，配制成不同濃度系列的標準溶液；HAc-NaAc緩沖溶液；光譜純碳粉。實驗用水為蒸餾水，其它所用試劑均為分析純。

1.2 水楊醛縮硫代氨基脲的合成

稱取 2.44 g（0.02 mol）水楊醛，與 60mL 乙醇混合后加熱回流至溶解，將 1.82 g（0.02 mol）硫代氨基脲溶于含有4mL乙酸的60mL水中，將此溶液加入到上述水楊醛溶液中，加熱保持弱回流反應1.5 h，冷卻，過濾，收集固體，用熱的乙醇和熱的丙酮洗滌，得目標產物（圖1）。

圖1 水楊醛縮硫代氨基脲Fig.1 The stucture of Salicylaldehyde-Hydrazinecarbothioamide

1.3 固體石蠟修飾碳糊電極的制作

截取長約 6.00 cm 的銅棒（φ=2.55 mm）、5.00 cm的玻璃管；把銅棒兩端磨平并洗凈；參照文獻[12]，將固體石蠟與石墨粉按比例混合，加熱熔化后，迅速攪拌均勻，填入內徑為3.50 mm、長約3.00 cm的玻璃管中；從一端插入預先制好的銅棒作為引線，冷卻后，碳糊即在管內凝固，除去管外多余物，在光滑的紙上拋檫表面，最后玻璃管的上端用石蠟固定住，即得固體石蠟碳糊裸電極。

稱取0.15 g的SDHC置于玻璃皿中，加入5.00mL四氫呋喃，攪拌至SDHC溶解后再加入2.00 g碳粉，攪拌使之混合均勻，微熱使四氫呋喃揮發(fā)，吸取0.50mL液體石蠟與混合物混合，攪拌均勻。參照文獻[13]，將上述所制的固體石蠟碳糊裸電極的底部挖去約0.50～1.00 mm深的薄層，填入上述摻雜SDHC的石蠟碳糊，然后將電極在光滑紙上拋光，即得石蠟修飾碳糊電極。電極在使用前，將其在1.0×10-3mol/L的Cr3+標準溶液中浸泡4～8 h，進行活化處理，然后用蒸餾水反復清洗。

1.4 實驗方法

在25.0mL比色管中加入不同濃度的Cr3+標準溶液，再分別加入 5.00mL 0.50 mol/L 氯化鉀和10.0mL 的 HAc-NaAc（pH=4.00）緩沖溶液，用水稀釋至刻度，轉入25.0mL小燒杯中。以活化處理后的SDHC席夫堿修飾鉻離子選擇性電極做指示電極，飽和甘汞電極做參比電極，在酸度計上測定穩(wěn)定的電位響應值。

2 結果與討論

2.1 電極敏感膜組成的優(yōu)化

敏感膜中電活性物質SDHC和碳粉之間的比例，對電極的響應斜率具有一定的影響。該實驗在電極的制作過程中，固定碳粉的質量為2.00g，通過摻合不同比例的SDHC制成的膜進行實驗測定，其SDHC的用量與電極響應斜率之間的變化關系如圖2所示。從圖中可見，隨著SDHC量的增加，電極的響應斜率逐漸增大，當SDHC的量達到0.11 g時，電極的響應斜率達到最大值且趨于穩(wěn)定。隨后，當SDHC的用量大于0.18 g時，電極的響應斜率又出現(xiàn)下降的趨勢。所以，SDHC 的最佳用量為 0.11～0.18 g，質量分數(shù)為5.50%～9.00%， 該實驗中 SDHC 的用量為 0.15 g（7.50%）。

圖2 SDHC用量與斜率關系變化圖Fig.2 Effect of the amount of SDHC on the slope(s)

2.2 電極對Cr3+的響應特性

室溫下，測量不同濃度Cr3+在含0.1 mol/L KCl的HAc-NaAc（pH=4）緩沖溶液中的電位值，繪制工作曲線，結果見圖3。從圖中可見，Cr3+在4.00×10-7～1.00×10-2mol/L 的濃度范圍內呈現(xiàn)能斯特響應，工作曲線方程為 E(mV)=-20.31 lgcCr(Ⅲ)–531.76，相關系數(shù) r=0.999 9。根據 IUPAC 對離子選擇性電極檢測限(LOD)的定義，測得電極的檢測限為 1.58×10-7mol/L。

2.3 pH值對電極響應特性的影響

在 pH=2.5～6.3 的范圍內，pH 值的影響結果見圖4。 從圖中可以看出，pH 在 3.2～5.3 時，電極的響應電位值基本上保持不變。在該pH范圍內，三價鉻以Cr(OH)2+形式存在[14～15]，電極的響應是基于溶液中的Cr(OH)2+濃度的變化。當pH高于5.3時，電極電位降低，主要是由于鉻的水解生成了多羥基合鉻絡離子；當pH低于3.2時，電極電位升高，推測是溶液中氫離子對電極響應產生影響。

圖4 pH值對電極響應的影響Fig.4 The effect of the pH of the test solution on the potential response of the electrode.(A).1.00×10-3mol/L (B).1.00×10-4mol/L

2.4 電極的動態(tài)響應時間及使用壽命

對于分析測定，響應時間是應該考慮的一個主要因素，同時，也是體現(xiàn)電極性能的一個重要指標。該實驗中，通過逐步變換溶液濃度法，測定了電極對鉻（Ⅲ）在 1.00×10-6～1.00×10-2mol/L 濃度范圍內的響應特性，其結果如圖5示。從圖中可以看出，在整個濃度范圍內，電極電位達到平衡穩(wěn)定的響應時間不超過20 s。

圖5 電極動態(tài)響應時間c(Cr3+):(A)1.0×10-6mol/L;(B)1.0×10-5mol/L;(C)1.0×10-4mol/L;(D)1.0×10-3mol/L;(E)1.0×10-2mol/L;Fig.5 Dynamic response time of the chromium electrode for step changes in the concentration of Cr3+:(A)1.0×10-6 mol/L;(B)1.0×10-5mol/L;(C)1.0×10-4mol/L;(D)1.0×10-3 mol/L;(E)1.0×10-2mol/L;

在一段時間內，將經過活化后的鉻離子選擇性電極連續(xù)對Cr3+的標準溶液測定，結果見表1。在2個星期內，電極具有很好的重現(xiàn)性，說明電極具有較長的使用壽命，2個星期后，電極響應曲線的斜率及檢測限都出現(xiàn)了較大的偏差。此時，可將電極表面進行再次拋光并進行活化處理，斜率又可恢復至原值。

表1 電極的使用壽命Tab.1 The lifetime behavior of the electrode

2.5 電極的選擇性

采用混合溶液法，固定干擾離子濃度，改變被測離子濃度，測定了部分離子的選擇性系數(shù)(Kpot)，其結果見表2。由表中的結果可見，電極選擇性的系數(shù)多為10-2～10-3，說明大量存在的這些離子基本上不干擾Cr3+的測定，即電極具有良好的選擇性。

表2 離子選擇性電極的選擇性系數(shù)表Tab.2 Selective coefficients of ionic selective electrode

3 分析應用

利用該鉻離子選擇性電極對工業(yè)廢水樣Cr3+進行了分析測定，所測樣品取自于西安市某環(huán)境監(jiān)測站。將所測結果與AAS測定結果進行對照，并進行加標回收實驗，結果見表3。對照結果表明，該電極用于工業(yè)廢水樣品分析，結果令人滿意。

表3 工業(yè)廢水中鉻的測定及回收率實驗結果Tab.3 Determination and recovery of Cr(Ⅲ)in industrial wastewater samples

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