脫硝催化劑的影響因素與選型

肖雨亭 陸金豐 國電集團脫硝催化劑分析測試中心 汪德志 彭光軍 江蘇龍源催化劑有限公司

脫硝催化劑的影響因素與選型

肖雨亭 陸金豐 國電集團脫硝催化劑分析測試中心 汪德志 彭光軍 江蘇龍源催化劑有限公司

電站鍋爐系統(tǒng)排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大氣污染物之一。隨著最新的《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223-2011）的正式頒行，我國對火力發(fā)電鍋爐及燃氣輪機組氮氧化物排放將實行最為嚴格的規(guī)定，其中新建機組的排放標準于2012年1月開始實施，現(xiàn)有機組的排放標準于2014年7月開始強制實施，火電廠煙氣脫硝已勢在必行。

SCR煙氣脫硝催化劑的性能將直接關(guān)系到整個SCR系統(tǒng)脫硝效果，其采購、更換與維護成本構(gòu)成了SCR系統(tǒng)總費用的主要部分。目前，國內(nèi)的脫硝催化劑一般采取方案競標的形式采購，因此，如何在眾多競標方案中，科學合理的選擇催化劑的型式和催化劑的用量及型號，就成為了SCR脫硝系統(tǒng)的設(shè)計關(guān)鍵。以下分析不同工況條件對催化劑設(shè)計的影響及選型對策。

1 高鈣工況

1.1 CaO毒害催化劑

當飛灰中CaO含量較高或煙氣中SO3的濃度較高時，會產(chǎn)生大量的CaSO4覆蓋在催化劑顆粒表面，彼此粘連，進而在催化劑顆粒之間形成架橋，引起催化劑表面的屏蔽。電站鍋爐排放出的煙氣溫度一般都超過300℃，已經(jīng)發(fā)生架橋粘連的催化劑顆粒在此高溫環(huán)境中運行不長的時間，就會發(fā)生大面積燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑比表面積急劇減小，脫硝活性下降。催化劑燒結(jié)是較嚴重的催化劑失活現(xiàn)象，因燒結(jié)而失效的催化劑目前也沒有有效的再生手段恢復(fù)其初始活性。而且，嚴重燒結(jié)的催化劑會出現(xiàn)開裂和脆化現(xiàn)象，對催化劑的機械強度幾乎是致命的。此類工程事故在國內(nèi)已不鮮見。

1.2 CaO對催化劑設(shè)計的影響

當煤質(zhì)或飛灰中的CaO含量小于5%時，其對催化劑的設(shè)計影響不大。當CaO含量超過5%以后，其對催化劑的設(shè)計影響開始變得顯著，在同樣的工況條件下，催化劑用量受CaO含量影響很大。隨著CaO含量的增加，催化劑用量呈線性遞增，特別是當CaO含量在30%左右時，催化劑用量比低鈣工況下的用量增加25%左右。在這種工況下進行催化劑設(shè)計時，不能過高估計催化劑的活性與老化速度，同時為了保證24000小時的化學壽命，又必須留有充足的設(shè)計裕量，最終導(dǎo)致催化劑設(shè)計體積數(shù)較大。

因此，在高鈣工況下進行催化劑選型時，必須綜合考慮工況條件，不能盲目追求用量最少的設(shè)計方案。如果無視高鈣對催化劑運行的影響，無原則的降低設(shè)計裕量，高估催化劑活性，雖然可以降低催化劑設(shè)計用量，但是由此也會帶來較高的運行風險。同時，還應(yīng)選取含有WO3的催化劑，因為WO3能夠有效抑制催化劑顆粒的燒結(jié)，延緩燒結(jié)速度。

2 高飛灰工況

目前市場主流的催化劑有三種型式：蜂窩式、板式和波紋式。波紋式催化劑市場占有率相對較低，還不到5%。一般而言，當煙氣中飛灰濃度在50～60g/Nm3，甚至更高時，此時板式催化劑由于其煙氣通道截面較蜂窩式大，高飛灰工況下煙氣和飛灰的通過性好等優(yōu)點，選用板式催化劑不易積灰堵塞，運行安全性較高。但是，當飛灰濃度小于50g/Nm3時，由于板式催化劑幾何比表面積比蜂窩式小，同樣的工程條件下，板式催化劑用量要比蜂窩式多20%～40%以上，使催化劑初期采購成本增加，同時由于板式催化劑體積大，對反應(yīng)器等鋼結(jié)構(gòu)的要求較高，使得這部分的采購成本也會增加較多。此時選用蜂窩式催化劑就具有較多的技術(shù)優(yōu)勢和成本優(yōu)勢。特別是近年來，隨著我國脫硝催化劑產(chǎn)業(yè)規(guī)模的擴大，有些廠家在引進技術(shù)的基礎(chǔ)上改進創(chuàng)新，蜂窩式催化劑已在多個飛灰濃度大于50g/Nm3工程中安全運行多年，逐漸打破了高飛灰工況中板式催化劑的壟斷地位。

2.1 孔數(shù)和截距的選擇

蜂窩式催化劑的設(shè)計特點決定，孔數(shù)較多的催化劑，其截距較小、壁厚較薄，具有較大的幾何比表面積，因此，所需的催化劑工程用量也較少。通常，當蜂窩式催化劑的孔數(shù)每增加一級，如：從18×18孔向上增加為19×19孔時，對于同一工程項目，催化劑的設(shè)計用量可以減少在5%以上，由此可以節(jié)約催化劑采購成本5%以上。因此，在催化劑方案競標時，某些催化劑制造商在高飛灰工況下選用孔數(shù)較多的催化劑型號，減少工程用量，以此來確保競爭優(yōu)勢。但是，多孔型催化劑，孔徑較小，煙氣通過性差，在高飛灰條件下，極易發(fā)生飛灰的架橋堵灰，催化劑一旦發(fā)生飛灰架橋，就會發(fā)生“累積”效應(yīng)，即當催化劑部分孔道發(fā)生堵塞時，其他未堵塞的孔道通過的飛灰量急劇增大，整個催化劑都會發(fā)生嚴重堵塞。

當催化劑的脫硝效率等化學性能達不到設(shè)計要求時，可以通過調(diào)節(jié)運行條件，如：適當增加噴氨量，調(diào)節(jié)煙氣流場分布等手段，可以保證催化劑一段時間的正常運行。但是，催化劑堵塞是一種不可逆的嚴重運行事故，嚴重時要將催化劑退出反應(yīng)器進行清理。由于我國的脫硝系統(tǒng)一般都不設(shè)煙氣旁路，退出催化劑就必須停爐，這樣會給電廠帶來較大的安全隱患和經(jīng)濟風險。另外，堵塞催化劑的清理和再生目前只有國外少數(shù)公司掌握相關(guān)技術(shù)，而且再生清洗時會不可避免的帶來一定的物理損壞，一般約為30%左右，而且再生費用較高。因此，在高飛灰工況下，無視設(shè)計原則，盲目選用多孔型催化劑的做法是不足取的。

2.2 薄壁型和標準型催化劑的選擇

薄壁型催化劑由于壁厚要比標準型催化劑平均小25%以上，相同孔數(shù)時，其孔徑要比標準型大5%左右，煙氣及飛灰的通過性較好，幾何比表面積大，所需工程用量較少。國際上某些知名的催化劑制造商比較推崇薄壁型催化劑，國內(nèi)一些公司也傾向于選擇薄壁型催化劑。但是否選用薄壁型催化劑，最重要的依據(jù)是飛灰硬度及組成。當飛灰中SiO2與Al2O3的含量比在2:1左右時，飛灰硬度較大，對催化劑的沖擊磨損較嚴重。如果選用薄壁型催化劑，可能會因磨損嚴重，發(fā)生局部斷裂，甚至堵塞。催化劑內(nèi)壁的磨失減薄是造成催化劑磨損強度下降的主要原因，內(nèi)壁磨失量占催化劑總磨失量的60%左右。

我國大多數(shù)火電機組燃燒工況惡劣，催化劑的再生需求遠遠大于國外。選型時，不僅要考慮化學壽命期內(nèi)充足的機械強度，還應(yīng)考慮催化劑再生所必須的機械強度。在高飛灰條件下，催化劑采用端部硬化，薄壁型催化劑內(nèi)部通道還存在磨損造成的斷裂風險，當硬化部位后的內(nèi)壁斷裂后，就會發(fā)生催化劑頂端的塌陷并造成嚴重堵塞。一般而言，內(nèi)壁厚越小，機械破損的風險越高，此類風險并不因端部硬化而緩解。根據(jù)我公司的經(jīng)驗，當飛灰濃度超過30g/Nm3時，應(yīng)選用標準型，壁厚大于1.0mm的催化劑，才能完全滿足設(shè)計要求的化學壽命和機械壽命，且不會發(fā)生積灰堵塞及磨損斷裂的危險。

2.3 不同生產(chǎn)工藝催化劑的選擇

高飛灰工況下，催化劑的端部和內(nèi)壁磨損都會較嚴重，對于采用浸漬或表面涂覆工藝生產(chǎn)的催化劑，活性組分僅分布在表面，發(fā)生磨損后，活性組分喪失較多，活性下降會很快。因此，應(yīng)盡可能選用活性組分內(nèi)外完全均一的催化劑。

2.4 催化劑孔內(nèi)流速的選擇

在超過40g/Nm3的高飛灰工程中，建議催化劑孔內(nèi)流速可以設(shè)計得高一些，約7～8m/s較適宜，利用較高的孔內(nèi)流速達到一部分吹灰效果。高鈣煤燃燒后飛灰粒徑更小，粘度更高，也更易產(chǎn)生催化劑積灰，在孔內(nèi)流速的選取上更應(yīng)慎重。

但是較高的孔內(nèi)流速也會帶來不利影響。在同樣的催化劑用量下，孔內(nèi)流速較高，意味著煙氣和催化劑接觸反應(yīng)的時間較短，脫硝效率較低?；蛘哒f，達到同樣的脫硝效率，當孔內(nèi)流速較高時，需要的催化劑用量會相對增加。另外，較高的孔內(nèi)流速也會造成催化劑磨損加劇，不利于機械強度的保持。

3 高溫工況

SCR催化劑適用的溫度一般為320～420℃，但是即便在此溫度范圍內(nèi)的高溫段，仍然需要較多的催化劑用量才能達到基本的脫硝性能。

圖1 高溫對催化劑設(shè)計影響

如圖1曲線a所示，煙氣溫度在350℃以下時，催化劑的設(shè)計用量幾乎不因溫度發(fā)生變化，催化劑用量主要取決于SCR系統(tǒng)入口NOX濃度、煙氣流量、要求的脫硝效率等參數(shù)。當煙氣溫度超過350℃時，隨著溫度的增加，催化劑設(shè)計用量隨溫度的變化呈線性遞增，特別是溫度超過400℃時，體積比350℃時增加了近15%。高溫是導(dǎo)致催化劑燒結(jié)的最大因素，而燒結(jié)會使催化劑的比表面積減少，從而使脫硝活性下降。

如圖1曲線b所示，隨著溫度的增加，催化劑的失活速度明顯加快。催化劑主要成分中，V2O5的活性最高，但其抗高溫燒結(jié)的能力最低。WO3或MoO3活性相對較低，但是具有優(yōu)異的抗中毒和抗燒結(jié)能力，所以優(yōu)化配方時要減少V2O5的含量，增加WO3或MoO3的含量，能在一定程度上有效提高催化劑對高溫的耐受性。但配方的改變，降低了催化劑的活性，要滿足相同的性能要求，就要采用較多的體積。另一方面，在高溫中催化劑失活加快，還必須留有較充足的催化劑儲備體積。這兩個因素共同作用，導(dǎo)致高溫項目的催化劑用量一般都較多。需要強調(diào)的是，雖然通過配方優(yōu)化，可以在一定程度上提高SCR催化劑在高溫段的抗燒結(jié)能力，但是由于SCR催化劑本身的化學物理性能局限，其在高溫煙氣中的失活仍不可避免。

對于高溫工況，首先應(yīng)考慮通過設(shè)備改造來調(diào)節(jié)煙氣溫度，設(shè)法使溫度降低。如果無法進行設(shè)備改造，應(yīng)考慮適當降低對催化劑的化學壽命要求。因為在高溫項目中，預(yù)留了一定量的催化劑儲備體積，這部分催化劑在初始的16000小時并沒有發(fā)揮出所有的活性，但是過早置于煙氣中卻已經(jīng)遭受高溫煙氣對其的損害，造成一定程度的失活和化學壽命的損耗。這時，可以考慮初期化學壽命為16000小時，待16000小時終結(jié)時，只需添加不多的附加層用量，即可滿足剩余8000小時的運行。另一方面，應(yīng)選擇活性組分均勻分布的均質(zhì)催化劑，因為這類催化劑在生產(chǎn)時，其活性組分溶液都經(jīng)過老化處理，老化處理可在一定程度上拓寬催化劑反應(yīng)溫度窗口。

4 其他惡劣工況

4.1 高含硫工況

燃用高硫份煤種時，會導(dǎo)致煙氣中SO2含量增加，即使能保持1%的SO2氧化率，氧化生成的SO3總量仍會較高。SO3會和還原劑氨(NH3)反應(yīng)生成(NH4)HSO4(ABS)和(NH4)2SO4(AS)。硫酸氫銨是一種極其粘稠的物質(zhì)，粘附在設(shè)備表面極難清除。如果粘附在催化劑表面，又會繼續(xù)粘附飛灰顆粒，導(dǎo)致SCR催化劑積灰堵塞。硫酸銨是一種干態(tài)的粉狀物質(zhì)，當生成量較多時，會增加煙氣中的飛灰濃度，加劇催化劑的磨損，并使催化劑積灰堵塞的風險增大。為了消除或減少(NH4)HSO4對設(shè)備的粘附和腐蝕，只能在(NH4)HSO4的露點溫度ADP以上噴入NH3，以使生成的(NH4)HSO4呈氣態(tài)，隨煙氣流出SCR系統(tǒng)。根據(jù)拉烏爾定律，煙氣中(NH4)HSO4的露點溫度和氣相中SO3、NH3的平衡分壓有關(guān)，煙氣中SO3濃度越高，平衡分壓越大，則(NH4)HSO4的露點溫度越高。而SCR系統(tǒng)的最低噴氨溫度一般要高于(NH4)HSO4的露點溫度，最終導(dǎo)致了SCR系統(tǒng)運行溫度提高。如果實際煙氣溫度不高或稍高于要求的最低噴氨溫度，則會導(dǎo)致操作彈性降低。

此種工況進行催化劑設(shè)計時，一般不會造成催化劑用量增加，但由于最低噴氨溫度較高，致使SCR反應(yīng)器的布置難度增加，或者需要加裝省煤器旁路，以提高SCR進口溫度。在進行催化劑選型時，應(yīng)選取具有低SO2氧化率配方設(shè)計的催化劑或板式催化劑。

4.2 垃圾焚燒爐、摻燒生物質(zhì)燃料工況

垃圾焚燒發(fā)電和摻燒市政污泥是解決環(huán)境污染和能源危機的較好方案，但是由此也給SCR催化劑的設(shè)計、運行提出了更高的要求。因為，垃圾和污泥中的P、Na、K、CaO等使催化劑中毒的元素含量是普通煤質(zhì)中的數(shù)十倍，代用燃料的強毒性使得即使燃用時間很短，也會給催化劑帶來較大危害。我國普遍存在城市生活垃圾和工業(yè)垃圾、市政污泥和工業(yè)污泥不嚴格分類的情況，造成使用這一類代用燃料時，煙氣及飛灰成分復(fù)雜不明確，包含了許多未知的催化劑毒物，極大地限制了對催化劑的化學壽命評價和經(jīng)濟性分析。依據(jù)國外經(jīng)驗，進行此類工況的催化劑設(shè)計選型時，對催化劑的失活要著重考慮，應(yīng)留有較多的設(shè)計裕量和儲備體積。