倒相法制備PVDF-HFP基復(fù)合微孔聚合物電解質(zhì)

劉 輝，顧大明，白繼元

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)系，150001 哈爾濱;2.黑龍江工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，150050 哈爾濱;3.黑龍江工程學(xué)院電器與信息工程學(xué)院，150050 哈爾濱)

倒相法制備PVDF-HFP基復(fù)合微孔聚合物電解質(zhì)

劉 輝1，2，顧大明1，白繼元3

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)系，150001 哈爾濱;2.黑龍江工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，150050 哈爾濱;3.黑龍江工程學(xué)院電器與信息工程學(xué)院，150050 哈爾濱)

為改善納米粒子在聚合物電解質(zhì)中的分散效果，采用倒相制膜法，以納米SiO2為填料，以O(shè)P-10為分散劑，制備復(fù)合微孔聚偏氟乙烯－六氟丙烯基電解質(zhì)PVDF-HFP-SiO2(OP－10).用SEM、XRD、交流阻抗法等測(cè)試手段對(duì)電解質(zhì)的微觀形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電化學(xué)相關(guān)性能等進(jìn)行表征，結(jié)果表明:SiO2的加入降低了聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)晶度，增強(qiáng)了電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度，提高了PVDF-HFP-SiO2(OP-10)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，在20℃時(shí)，可達(dá)到4.90×10－3S·cm－1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.3 V，電解質(zhì)的離子遷移數(shù)為0.83.分散劑OP-10的加入改善了納米SiO2與基質(zhì)的界面相容性，改善了SiO2在基質(zhì)中的分散度.

聚合物電解質(zhì);納米SiO2;倒相法;離子電導(dǎo)率;聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物

聚合物鋰離子電池的質(zhì)量比能量高，沒(méi)有漏液危險(xiǎn)，制備形狀任意化，已成為二次電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［1］.聚合物電解質(zhì)由于其具有高電導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用到鋰離子電池中［2］.1973 年 Wright等［3］首次發(fā)現(xiàn)堿金屬鹽與聚氧乙烯進(jìn)行配位具有離子導(dǎo)電性.1975年Feuillade等［4］首先提出了凝膠聚合物電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯和聚氧化乙烯等聚合物的堿金屬鹽絡(luò)合物具有離子導(dǎo)電性，從而高分子固體電解質(zhì)成為引人關(guān)注的熱門課題之一.制備多孔聚合物電解質(zhì)膜的常用方法有倒相法和Bellcore制膜法［5］.與 Bellcore制膜法相比，倒相法具有方法簡(jiǎn)單，不用增塑劑等優(yōu)點(diǎn)［6］.倒相法是將連續(xù)相聚合物溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相二維大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠而成膜的方法［7］.

納米粒子可降低聚合物的結(jié)晶度，使基體的機(jī)械強(qiáng)度得到提高［8］.以往報(bào)道中在聚合物電解質(zhì)中添加納米粒子全部采用超聲分散，超聲分散不能明顯地改善納米粒子的團(tuán)聚，導(dǎo)致納米粒子作用降低.而分散劑的加入不僅改善了納米粒子的分散性及納米粒子和基質(zhì)之間的界面相容性，而且還提高了納米粒子在基質(zhì)中的飽和添加量，進(jìn)一步降低了材料的結(jié)晶度，基質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度得到提高.本文采用倒相法，以PVDFHFP為基體，加入納米 SiO2，并加入 OP-10作為分散劑，制得復(fù)合微孔聚偏氟乙烯－六氟丙烯基電解質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品

PVDF-HFP(美國(guó)ALDRICH公司)，納米SiO2(舟山明日納米材料有限公司)，丙酮(天津市耀華試劑責(zé)任有限公司)，OP-10(沈陽(yáng)市東興試劑廠).

1.2 PVDF-HFP基復(fù)合多孔聚合物電解質(zhì)膜的制備

倒相制膜法是在錐形瓶中加入PVDF-HFP，溶解于20 ml丙酮，加熱到50℃，持續(xù)攪拌2 h，至聚合物完全溶解.再加入1.5 ml蒸餾水，繼續(xù)攪拌.加入一定量納米SiO2和OP-10繼續(xù)攪拌，得到高粘度液體.在60℃真空干燥4 h，從而制得復(fù)合多孔聚合物.將其于電解液中浸泡2 h，制得復(fù)合微孔聚合物電解質(zhì).

1.3 電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和形貌的表征

電解質(zhì)的微觀形貌采用日本日立S-4700，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征;電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)電機(jī)D/max-rB旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征;采用CHI604C電化學(xué)工作站(1～105Hz)對(duì)交流阻抗進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜吸液率

將隔膜在電解液中浸泡2 h，用天平稱量其浸泡前后的質(zhì)量，來(lái)計(jì)算隔膜的吸液率為

式中:m1為吸液前的質(zhì)量，g;m2為吸液后的質(zhì)量，g.

OP-10是非離子表面活性劑之一，作為分散劑可以明顯改善納米粒子的團(tuán)聚.從表1中可知，加入納米粒子后，隔膜的吸液率升高明顯.可能是納米粒子具有強(qiáng)烈的表面效應(yīng)，可以輔助吸附電解液，增加了聚合物膜的吸液率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米SiO2的摻雜量為PVDF-HFP的10%時(shí)，材料的吸液率最高.

表1 不同隔膜的吸液率

2.2 材料的結(jié)構(gòu)性能表征

2.2.1 電解質(zhì)的XRD

圖1為電解質(zhì)的XRD譜圖.

圖1 聚合物電解質(zhì)膜的XRD譜圖

從圖 1 中可知，PVDF-HFP 在 18.5°，20.0°，26.5°，39°處有較強(qiáng)的衍射峰，加入納米 SiO2和OP-10后，相應(yīng)衍射峰的位置沒(méi)有發(fā)生改變，這說(shuō)明PVDF-HFP的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，但各衍射峰的強(qiáng)度都有相應(yīng)減弱，表明無(wú)機(jī)納米粒子的加入可以降低聚合物的結(jié)晶度，OP-10的加入可以減少納米粒子的團(tuán)聚，進(jìn)一步降低了材料的結(jié)晶度，從而有利于隔膜離子電導(dǎo)率的提高.

2.2.2 聚合物電解質(zhì)膜的SEM分析

聚合物電解質(zhì)膜的SEM照片如圖2、3所示.

圖2 PVDF-HFP-SiO2(OP-10)(蒸餾水10%)

圖3 PVDF-HFP-SiO2(OP-10)(蒸餾水20%)

從掃描電鏡的照片中對(duì)比可知，當(dāng)w蒸餾水增加時(shí)，隔膜表面的孔開(kāi)始增多，分布也相對(duì)均勻，因此隔膜吸液率得到提高.但蒸餾水的加入量不宜超過(guò)20%，w蒸餾水過(guò)多則成膜性下降.

2.2.3 聚合物電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度

在電池中，聚合物電解質(zhì)的作用是隔離正負(fù)極，為了防止電池發(fā)生短路，支撐正負(fù)極片的電解質(zhì)一定要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度.圖4、5為相應(yīng)電解質(zhì)膜的拉伸曲線.

圖4 PVDF-HFP電解質(zhì)隔膜

圖5 PVDF-HFP-SiO2(OP-10)電解質(zhì)隔膜

根據(jù)圖4、5中的拉伸曲線，結(jié)合相應(yīng)聚合物隔膜的截面積，通過(guò)計(jì)算可以得到隔膜的拉伸強(qiáng)度，表2為計(jì)算結(jié)果.

表2 不同隔膜的拉伸強(qiáng)度

從表2中可知，隔膜的機(jī)械強(qiáng)度隨著加入納米SiO2和OP－10后有所提高.聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度得到提高主要由于無(wú)機(jī)納米粒子具有一定的剛性.

2.3 電解質(zhì)的電化學(xué)性能表征

2.3.1 聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

圖6為PVDF-HFP-SiO2(OP-10)的電化學(xué)阻抗譜，圖7為擬合等效電路.

圖6 PVDF-HFP-SiO2(OP-10)的電化學(xué)阻抗譜

圖7 擬合等效電路圖

聚合物電解質(zhì)的本體電阻由圖6中交流阻抗圖譜進(jìn)行擬合得到.圖7中幾何電容之和為Cd，聚電解質(zhì)本體電阻為R，電化學(xué)反應(yīng)電阻和遷移電阻總和為Rr.離子電導(dǎo)率可由σ =d/RS算得.其中:d為電解質(zhì)厚度;R為膜電阻;σ為電導(dǎo)率;S為電解質(zhì)的面積.其結(jié)果如表3所示.

表3 wSiO2與σ的關(guān)系

從表3中可知，加入納米SiO2粒子，電導(dǎo)率的趨勢(shì)是由高到低.由于無(wú)機(jī)納米粒子的加入可以降低PVDF-HFP的結(jié)晶度，對(duì)鋰離子的遷移有利，但納米粒子添加過(guò)多易導(dǎo)致團(tuán)聚.常規(guī)采用超聲分散的方法，納米SiO2的飽和摻雜量?jī)H為6%，改用OP-10作為分散劑處理后，納米SiO2的摻雜量提高到10%.說(shuō)明由于分散劑吸附在納米粒子表面，降低表面能，增加了防護(hù)作用，提高了SiO2與基質(zhì)的相容性，有利于進(jìn)一步減少納米粒子的自身團(tuán)聚，隨著納米粒子加入量的提高，電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨之提高.

2.3.2 電解質(zhì)的離子遷移數(shù)

PVDF-HFP電解質(zhì)和 PVDF-HFP-SiO2(OP-10)電解質(zhì)的離子遷移數(shù)采用穩(wěn)態(tài)極化法進(jìn)行測(cè)試，圖8為相應(yīng)的計(jì)時(shí)電流曲線.

圖8 不同電解質(zhì)的計(jì)時(shí)電流曲線

結(jié)合圖8中的相關(guān)數(shù)據(jù)，計(jì)算得到PVDFHFP和PVDF-HFP-SiO2(OP-10)電解質(zhì)的離子遷移數(shù)為0.80和0.83.從計(jì)算結(jié)果可以看出，納米SiO2和OP-10的加入使得遷移數(shù)得到提高，從而有利于Li+的遷移.

2.3.3 聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口

電化學(xué)穩(wěn)定窗口是評(píng)價(jià)聚合物電解質(zhì)性能的重要指標(biāo)之一，測(cè)量方法是用惰性電極從正向掃描，電解質(zhì)的抗氧化能力由此可以測(cè)出.電極電位比較小時(shí)，電解質(zhì)中不發(fā)生氧化反應(yīng)，這時(shí)研究電極上電流也比較小，且基本是一個(gè)恒定值.當(dāng)電位到達(dá)某一值后，電解質(zhì)隨之發(fā)生氧化反應(yīng)，這時(shí)電極上的電流急速增加，在線性伏安掃描曲線上表現(xiàn)為拐點(diǎn)的出現(xiàn)，相應(yīng)的電位為陽(yáng)極分解電壓，即電化學(xué)穩(wěn)定窗口的上限［9］，測(cè)試結(jié)果如圖9所示.

圖9 不同電解質(zhì)的線性掃描伏安曲線

從圖9中可知，PVDF-HFP電解質(zhì)分解電壓為4.7 V左右，PVDF-HFP-SiO2(OP-10)電解質(zhì)分解電壓為5.3 V，加入納米SiO2和OP-10有利于電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的提高.

3 結(jié)論

1)以丙酮為溶劑，蒸餾水為非溶劑，以O(shè)P-10為分散劑，采用倒相法制備了復(fù)合微孔聚合物電解質(zhì).

2)無(wú)機(jī)納米SiO2的加入，提高了隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，降低了PVDF-HFP的結(jié)晶度，改善了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率.但是，納米粒子加入過(guò)多，由于納米材料易于團(tuán)聚，電解質(zhì)膜相關(guān)性能的隨之下降.加入分散劑OP-10后，納米SiO2的最佳摻入量由6%提高到10%.納米粒子的分散效果和界面相容性都有所改善，材料結(jié)晶度進(jìn)一步降低，基質(zhì)強(qiáng)度得到提高.

3)在20℃時(shí)PVDF-HFP-SiO2(OP-10)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到4.90×10－3S·cm－1，離子遷移數(shù)達(dá)到0.83，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到5.3 V.

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PVDF-HFP matrix complex micro-porous polymer electrolyte prepared by phase inversion method

LIU Hui1，2，GU Da-ming1，BAI Ji-yuan3

(1.Dept.of Chemistry，Harbin Institute of Technology，150001 Harbin，China;2.Institute of Materials and Chemical Engineering，Heilongjiang Institute of Technology，150050 Harbin，China;3.Institute of Electrical and Information Engineering，Heilongjiang Institute of Technology，150050 Harbin，China)

To improve the distribution properties of nanoparticles in the polymer electrolyte，micro-porous polymer electrolyte PVDF-HFP-SiO2(OP-10)was prepared with phase inversion method by adopting nano-sized SiO2as the inorganic filler and OP-10 as dispersant.The morphology，crystal structure and electrochemical properties of the electrolyte were characterized by scanning electron microscope(SEM)，X-ray diffraction(XRD)，electrochemical impedance spectra(EIS).The results showed that the addition of nano-SiO2suppressed the crystallinity of polymer electrolyte and enhanced the tensile intensity.The ionic conductivity was improved，the highest ionic conductivity(20℃)of the PVDF-HFP-SiO2(OP-10)polymer electrolyte was 4.90 ×10－3S·cm－1，with a high electrochemical stability window of 5.3 V，and the corresponding cation transference number was 0.83.The distribution of SiO2and interfacial compatibility of nanometer particles were improved by the addition of OP-10.

polymer electrolyte membrane;nanometer SiO2;phase inversion method;ionic conductivity;PVDF-HFP

O636;O641:TM912.9

A

0367－6234(2012)07－0064－04

2011－08－22.

哈爾濱市學(xué)科帶頭人基金資助項(xiàng)目(2007RFXXG014).

劉 輝(1978—)，男，碩士，講師;

顧大明(1956—)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

顧大明，gudaming@126.com.

(編輯 張 紅)