硫?qū)nN（0001）面性能的影響

韋俊紅,李玉琦,張文慶

（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

自從Sandroff等人發(fā)現(xiàn)通過(guò)硫?qū)aAs（0001）進(jìn)行簡(jiǎn)單的化學(xué)處理以后[1],GaAs表面的電子性質(zhì)得到了很大的改善,一系列有關(guān)硫在III～V表面鈍化的實(shí)驗(yàn)和理論研究也引起了人們極大的興趣,先后有許多學(xué)者對(duì)GaAs、Si、InAs、Ge、InP、GaN等表面做了有關(guān)硫鈍化的研究.對(duì)于III族N型材料,表面本身就存在著損耗層,有關(guān)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)了硫的鈍化減小了表面的重構(gòu)速率[2].Plucinski用ARPES（angle-resolved photoemission spectroscopy）的方法對(duì)GaN低指數(shù)面做了硫的鈍化研究[3],發(fā)現(xiàn)由于硫單層的存在,減少了氧原子在GaN表面的吸附,同時(shí)發(fā)現(xiàn)表面的費(fèi)米能級(jí)在氧、硫吸附后變小了.也有大量的理論工作者運(yùn)用第一原理的方法進(jìn)行模擬計(jì)算,如Ferraz、Hirsch等人分別對(duì)InP、GaAs的低指數(shù)面（0001）面進(jìn)行了計(jì)算[4],通過(guò)對(duì)比硫在不同的覆蓋度下的形成能,得出最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是硫的鈍化和替換并存的結(jié)構(gòu).硫鈍化InN（0001）面是否能改善表面的電子性質(zhì),目前有關(guān)研究還未見(jiàn)報(bào)道.本文主要研究硫原子鈍化對(duì)InN（0001）表面性能的影響.

1 模型和方法

基于第一原理贗勢(shì)方法,采用超原胞模型,分別研究了氧、硫原子在InN（0001）表面的吸附以及硫原子的鈍化行為.在計(jì)算中采用基于密度泛函理論和局域密度近似的VASP程序包[5],In4d電子作為價(jià)電子處理,價(jià)電子與離子實(shí)的相互作用由US-Vanderbilt超軟贗勢(shì)描述,總能的優(yōu)化過(guò)程用共軛梯度方法,波函數(shù)的截?cái)嗄芰繛?95.7 eV.模型選取為2×2的6個(gè)InN雙原子層為襯底,表面2個(gè)In-N雙層以及吸附原子允許弛豫,其他原子不動(dòng)，見(jiàn)圖1（a）.計(jì)算（0001）面吸附再構(gòu)時(shí),為避免In-和N-終端之間的電子轉(zhuǎn)移,襯底另一面氮原子的懸掛鍵用0.75 e贗H飽和,真空層厚度取為1.43 nm.自洽迭代過(guò)程中,布里淵區(qū)的積分K點(diǎn)選取了Gamma 4×4×1格點(diǎn).分別計(jì)算了氧硫原子在不同覆蓋度下、氧在硫鈍化前后在3個(gè)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)的吸附能,并對(duì)各種吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性做了定性的分析.

圖1 InN體材料結(jié)構(gòu)

在研究InN（0001）表面的吸附結(jié)構(gòu)時(shí),僅考慮了高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)的吸附和空位結(jié)構(gòu),如TOP、H3和T4位.如果每個(gè)這種位置都被1個(gè)銦或氮吸附原子占據(jù),就是l×l結(jié)構(gòu),研究了1×1上的單個(gè)硫﹑氧原子分別在（0001）面 TOP、T4、H3位置的吸附,單個(gè)氧原子分別在吸附硫后的 TOP、T4、H3位置的吸附.除了 l×1 結(jié)構(gòu),我們還研究了2×1、2×2等結(jié)構(gòu).

為了比較InN（0001）表面的多種表面再構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性,不同結(jié)構(gòu)的形成能Eform由以下公式來(lái)計(jì)算：

式（1）中Ef是所求的能量,Etot表示系統(tǒng)的總能,Ec表示清潔表面弛豫后的能量,i表示吸附原子的種類(lèi),是吸附原子的化學(xué)勢(shì),ni是吸附原子的的數(shù)量.

系統(tǒng)中的化學(xué)勢(shì),它們兩個(gè)不是獨(dú)立的,有這樣的關(guān)系：

lk),即

2 結(jié)果分析和討論

2.1 硫原子對(duì)氧在InN（0001）面吸附的影響

首先對(duì)InN晶格常數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,優(yōu)化后的晶格常數(shù)a=0.352 16 nm,c=0.570 1 nm與理論值a=0.353 65 nm,c=0.570 39 nm符合的比較好,在本文的研究中用的均是優(yōu)化后的值.

2.1.1 氧、硫原子分別在純凈InN（0001）表面不同結(jié)構(gòu)的吸附 能量?jī)?yōu)化后,通過(guò)比較各個(gè)不同位置的形成能,氧吸附在H3位的總能比T4、TOP位分別低0.82 eV、1.68 eV,隨著覆蓋度降低而降低.即覆蓋度為3/4、1/2、1/4 時(shí),氧原子在 H3位的吸附能均比較低,比 T4、（TOP）位分別低 1.419（1.758）eV、1.00（1.91）eV、1.212（2.749）eV.從形成能與覆蓋度的關(guān)系中可以看出,隨著氧覆蓋度的增加,氧吸附結(jié)構(gòu)的形成能明顯地增加，見(jiàn)圖2（a）.在2×2中H3位的吸附是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),這與已經(jīng)報(bào)道的結(jié)論相一致[6].造成這一現(xiàn)象的原因可能是由于氧原子的電負(fù)性較高,In-O鍵的形成使氧成為一個(gè)負(fù)電荷離子.TOP位能量最高,最不穩(wěn)定,可能由于TOP位比其他兩個(gè)高對(duì)稱(chēng)位置距離氮原子遠(yuǎn),排斥作用較弱的緣故.在實(shí)際的生長(zhǎng)過(guò)程中,有少量的氧存在和表面發(fā)生反應(yīng)使InN體材料中形成雜質(zhì),這也是造成InN體材料不純的原因之一.

對(duì)于一層的硫原子在表面的形成能較大,和氧的吸附情況相比,各相應(yīng)高對(duì)稱(chēng)位能量差值不大.其中H3位能量最低,比T4、TOP位能量分別低0.56 eV、0.04 eV.當(dāng)覆蓋度為3/4、1/2、1/4時(shí),能量最低點(diǎn)仍是H3位,比 T4、（TOP）位能量低 1.045（0.62）eV、0.53（0.4）eV、0.467（0.88）eV,T4位能量最高,最不穩(wěn)定.在圖 2（b）中可以清晰看到硫在InN表面的形成能和氧吸附的規(guī)律一致,在H3位置的吸附是穩(wěn)定的,但是各高對(duì)稱(chēng)位形成能相比很低,并且沒(méi)有氧的形成能變化明顯,說(shuō)明硫原子沒(méi)有氧那么容易在氮化銦（0001）表面成鍵.可能是由于位于同一主族的氧硫原子,硫的電負(fù)性（2.5）沒(méi)有氧的電負(fù)性（3.5）強(qiáng),硫原子沒(méi)有氧原子更容易得到電子所致.

2.1.2 硫原子對(duì)InN（0001）表面氧吸附的影響 首先在各個(gè)不同結(jié)構(gòu)上放單層的硫原子,氧原子在硫原子之上,氧的吸附僅考慮了高對(duì)稱(chēng)點(diǎn).從最后優(yōu)化的結(jié)果來(lái)看,硫的摻入完全改變了氧單獨(dú)在（0001）面吸附的規(guī)律,H3位不再是能量的最低點(diǎn),隨著覆蓋度的不同得到的能量最低點(diǎn)也各不相同.我們列出了形成能與覆蓋度的關(guān)系圖2（c）,可以明顯看出,氧在表面的吸附能都很小,最穩(wěn)定的位置是硫在T4或Top位,這一結(jié)果和氧直接在清潔InN表面吸附的穩(wěn)定位置的形成能相比低2.06 eV,如2（a）圖.在這一過(guò)程中,由于硫的存在很大程度抑制了氧的吸附,很好地起到保護(hù)表面的作用,這個(gè)結(jié)果與Plucinski等所做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合[3].

圖2 氧、硫原子在InN（0001）面形成能與覆蓋度的關(guān)系

2.2 硫鈍化對(duì)InN（0001）面的影響

在研究硫鈍化InN（0001）面時(shí),選取了2×1不同的結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量?jī)?yōu)化：①表面覆蓋了整個(gè)單層的硫原子（SIn）；②表面覆蓋整個(gè)單層硫的同時(shí)一個(gè)硫原子替代第二層的氮原子（SInS）；③表面覆蓋半個(gè)單層的硫原子（SN）；④表面覆蓋半個(gè)單層硫的同時(shí)一個(gè)硫原子替代第二層的氮原子（SNS）.如圖3所示,1、2 灰色球代表硫原子,3、4、7、8 白色球代表銦原子,5、6 黑色球代表氮原子.圖 3（a）表示①時(shí)的結(jié)構(gòu),當(dāng)表示結(jié)構(gòu)③時(shí)表層只有灰色球1,其它原子不變；圖3（b）表示②時(shí)的結(jié)構(gòu),當(dāng)表示結(jié)構(gòu)④時(shí)表層只有灰色球1,黑色球6替換為灰色,其它原子不變.

圖3 硫鈍化InN的不同結(jié)構(gòu)

計(jì)算了硫在不同結(jié)構(gòu)鈍化的形成能,計(jì)算結(jié)果表明,SInS比SIn結(jié)構(gòu)形成能低3.188 eV,SN和SNS結(jié)構(gòu)比SIn結(jié)構(gòu)形成能分別高1.56 eV、0.832 eV.SNS比SN結(jié)構(gòu)的形成能低0.728 eV,但是與SInS結(jié)構(gòu)相比能量又高出了4.02 eV.結(jié)果對(duì)比后得出形成能最低的結(jié)構(gòu)是SInS,即在所有研究結(jié)構(gòu)中,形成能最低的是表面覆蓋整個(gè)單層硫原子的同時(shí)一個(gè)硫原子替代第二層的氮原子.造成這一現(xiàn)象的原因可能是第二層替代的硫原子發(fā)生擴(kuò)散從而使結(jié)構(gòu)總能量降低了.這一結(jié)果與曾經(jīng)研究相似模型得到的結(jié)果相一致[7].圖4是不同結(jié)構(gòu)的形成能與硫的化學(xué)勢(shì)變化關(guān)系.

圖4 形成能Ef與化學(xué)勢(shì)關(guān)系

原子位置由最小總能優(yōu)化后計(jì)算確定,比較了硫鈍化前后襯底表面的兩個(gè)雙層和吸附原子馳豫的位置坐標(biāo),著重研究豎直方向的坐標(biāo).計(jì)算結(jié)果表明：干凈InN（0001）表面馳豫很小,對(duì)吸附再構(gòu)基本沒(méi)有影響,第一、二雙原子層內(nèi)部擴(kuò)張,雙層與雙層間鍵收縮,襯底兩個(gè)馳豫雙層總體均表現(xiàn)出收縮趨勢(shì).SIn結(jié)構(gòu)中,頂部吸附的硫原子和理想位置相比向內(nèi)收縮了0.004 nm,和單層硫原子（SN結(jié)構(gòu)）相比,盡管都向內(nèi)收縮了,但是雙層硫原子的吸附收縮的程度較大.結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的SInS結(jié)構(gòu)中,表層兩個(gè)硫原子均向內(nèi)收縮,收縮高度大小不同,在替代原子頂部的硫原子向內(nèi)收縮0.035 4 nm,替代的硫原子向外擴(kuò)張了0.003 4 nm.說(shuō)明表面的S-N鍵沒(méi)有In-S鍵穩(wěn)定,硫原子主要和表面的銦原子成鍵,硫取代表面的銦原子形成橋鍵.In-S鍵的生成對(duì)表面的氧化有很強(qiáng)的抑制作用,從而改善了表面特性,降低了表面復(fù)合速度.

3 結(jié)論

本文用第一性原理計(jì)算的方法研究了硫原子對(duì)InN（0001）面氧吸附的影響以及硫鈍化對(duì)InN（0001）面性能的影響.結(jié)果表明：硫原子引入后,氧在各個(gè)結(jié)構(gòu)高對(duì)稱(chēng)位的吸附能與引入前相比,普遍降低,說(shuō)明硫原子沒(méi)有氧那么容易在InN（0001）表面成鍵,很大程度地抑制了氧的吸附,很好地起到保護(hù)表面的作用；在硫鈍化的過(guò)程中,最穩(wěn)定的SInS結(jié)構(gòu),表層兩個(gè)硫原子均向內(nèi)收縮,頂部的硫原子向內(nèi)收縮0.035 4 nm,替代氮的硫原子向外擴(kuò)張了0.003 4 nm.說(shuō)明表面的S-N鍵沒(méi)有In-S鍵穩(wěn)定,硫原子主要和表面的In原子成鍵,硫取代表面的銦原子形成橋鍵.In-S鍵的生成對(duì)表面的氧化有很強(qiáng)的抑制作用,從而改善了表面特性,降低了表面復(fù)合速度.

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