FPC用耐高溫保護(hù)膜的制備和應(yīng)用研究

Paper Code: A-080

肖建偉

江漢大學(xué)

嚴(yán) 輝 李楨林 孟 飛 陳 偉 范和平

華爍科技股份有限公司

FPC用耐高溫保護(hù)膜的制備和應(yīng)用研究

Paper Code: A-080

肖建偉

江漢大學(xué)

嚴(yán) 輝 李楨林 孟 飛 陳 偉 范和平

華爍科技股份有限公司

耐高溫保護(hù)膜在FPC應(yīng)用領(lǐng)域占有相當(dāng)重要的地位。文章研究了聚合工藝、交聯(lián)單體、促進(jìn)劑和固化劑對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度和耐溫性能的影響。制備了一種能夠耐受180 ℃高溫、90°剝離強(qiáng)度值適中的耐高溫壓敏膠。此膠可以廣泛應(yīng)用于FPC耐高溫保護(hù)膜。

撓性印制板；壓敏膠；保護(hù)膜；耐高溫性

FPC作為一種電子互聯(lián)技術(shù)，具有輕、薄、短、小、結(jié)構(gòu)靈活的特點(diǎn)，除可靜態(tài)彎曲外，還能做動(dòng)態(tài)彎曲、卷曲和折疊，具有十分顯著的優(yōu)越性。隨著電子產(chǎn)品的急速發(fā)展，對(duì)FPC的需求大幅度的擴(kuò)大，F(xiàn)PC在在航空航天、軍事、移動(dòng)通訊、手提電腦、數(shù)碼相機(jī)、打印機(jī)等領(lǐng)域或產(chǎn)品上得到了廣泛應(yīng)用[1]。但FPC因其過(guò)于薄而柔軟，一般只有幾十個(gè)微米的厚度，在FCCL制備FPC的過(guò)程中容易出現(xiàn)皺褶現(xiàn)象，產(chǎn)品報(bào)廢率較高，達(dá)到了將近20%；甚至在制備成FPC產(chǎn)品后，在產(chǎn)品的儲(chǔ)藏、搬運(yùn)過(guò)程中也容易造成產(chǎn)品皺折導(dǎo)致質(zhì)量的下降甚至報(bào)廢。為了減少不必要的浪費(fèi)，降低企業(yè)的生產(chǎn)成本，開(kāi)發(fā)一種對(duì)FPC起保護(hù)作用的覆蓋膜就具有非?，F(xiàn)實(shí)的意義?，F(xiàn)在FPC廠商大都在制造FPC的流程中，對(duì)FCCL貼上一層保護(hù)性的覆蓋膜來(lái)進(jìn)行保護(hù)和補(bǔ)強(qiáng)，這樣就很好的防止了FPC在加工過(guò)程中起皺的現(xiàn)象，提高了產(chǎn)品的合格率，極大的提高了企業(yè)的生產(chǎn)效率。

起保護(hù)或補(bǔ)強(qiáng)作用的覆蓋膜一般要求其有一定的膠粘性但又不能太高，這樣便于FPC在制成電子產(chǎn)品后容易從基材上剝離；此外還要求其有一定的耐高溫性能，能夠使用FPC在高溫下的加工工藝。目前，應(yīng)用較多的FPC保護(hù)膜用壓敏膠主要有橡膠型和丙烯酸酯2大類(lèi)。橡膠型壓敏膠壓敏性能較好，但其涂布工藝較復(fù)雜，國(guó)內(nèi)很少采用。丙烯酸酯系壓敏膠耐老化性能、耐光性、耐溶劑性優(yōu)良，無(wú)色透明，成為保護(hù)膜用主要壓敏膠品種。溶劑型丙烯酸酯壓敏膠在保護(hù)膜應(yīng)用領(lǐng)域仍然占有相當(dāng)重要的地位。

本研究通過(guò)對(duì)聚合工藝和單體組成的研究，提高了溶劑型丙烯酸酯壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度和耐溫性能，降低保護(hù)膜產(chǎn)品在實(shí)際使用過(guò)程中掉膠的風(fēng)險(xiǎn)。文章研究了單體配比對(duì)粘度和內(nèi)聚力的影響，交聯(lián)劑的品種與用量對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度和耐溫性能的影響，通過(guò)內(nèi)外交聯(lián)的方式，可以很好平衡剝離強(qiáng)度，提高壓敏膠的耐高溫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸酯系單體，交聯(lián)單體A，交聯(lián)單體B， 交聯(lián)單體C，交聯(lián)單體D，固化劑E，固化劑F，促進(jìn)劑G，促進(jìn)劑H，聚酯基材，酸堿溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，初粘性測(cè)試儀，過(guò)塑機(jī)，電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，持粘力測(cè)試儀，烘箱。

1.3 合成工藝

1.3.1 聚合工藝（1）

先將各種單體按設(shè)計(jì)好的配比混合均勻，備用。在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器和滴液漏斗的四口燒瓶中加入1/3的混合單體、1/3的乙酸乙酯和第一份引發(fā)劑溶液，中速攪拌下升溫至82 ℃反應(yīng)2 h左右，加入1/3的混合單體、1/3的乙酸乙酯和第二份引發(fā)劑，溶液升溫至80 ℃左右反應(yīng)3 h，加入余下的混合單體和乙酸乙酯，加入第三份引發(fā)劑，溶液在80 ℃左右反應(yīng)4 h，最后補(bǔ)加第四份引發(fā)劑在80 ℃下反應(yīng)3 h后降至常溫出料。

1.3.2 聚合工藝（2）

將混合單體和混合溶劑一次性加入裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器和滴液漏斗的四口燒瓶中。開(kāi)動(dòng)攪拌并水浴加熱升溫至出現(xiàn)回流，回流狀態(tài)3 min ~ 5 min后勻速滴加第一份引發(fā)溶液，回流反應(yīng)3h。在不斷回流下勻速滴加第二份引發(fā)劑溶液，繼續(xù)回流反應(yīng)3 h。再在不斷回下勻速滴加第三份引發(fā)劑溶液，繼續(xù)回流反應(yīng)3h。最后加入第四份引發(fā)溶液回流反應(yīng)3 h后冷卻反應(yīng)液至室溫后出料。在整個(gè)反應(yīng)程中保證每分鐘有20~50個(gè)回流液滴，防止空氣吸入影響反應(yīng)過(guò)程，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中溫度控制在(80士l)℃左右。

1.4 樣品的制備

將自制的膠涂布在聚酯膜上，涂膜厚度控制在20 mm ~ 25 mm之間，制成片材膠膜后，置于烘箱中在50℃下烘烤半小時(shí)去除溶劑，然后取出用過(guò)塑機(jī)將其壓合至帶有銅箔的聚酰亞胺單面板上，置于烘箱中在180℃下烘烤1h后，取出樣品冷卻至常溫測(cè)其膠粘性能，剝離強(qiáng)度值、殘膠量和耐酸堿性能。

1.5 性能測(cè)試

（1）黏度：按照GB/T2794-1995標(biāo)準(zhǔn) 采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 測(cè)試溫度為25 ℃，試樣測(cè)試3次取其平均值。

（2）初粘性：按照GB/T4852-2002規(guī)定用CZY-G型初粘性測(cè)試儀（濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司）進(jìn)行測(cè)試。

（3）持粘性：按GB/T4851—1998測(cè)定。將25 mm × 45 mm的膠帶粘貼在不銹鋼表面，在自由端下掛1 kg重物，測(cè)試膠粘帶掉落時(shí)所用的時(shí)間。

（4）90°剝離強(qiáng)度：按照GB/T2792-1998方法，將膠帶粘貼在不銹鋼表面，用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，拉伸速率300 mm/min。

（5）耐高溫性能測(cè)試：按90 ℃剝離強(qiáng)度測(cè)試制樣方法，將待測(cè)壓敏膠復(fù)合到帶有銅箔的聚酰亞胺薄膜上，放置于不同溫度下的恒溫烘箱中烘烤24 h，然后冷卻至室溫后剝開(kāi)膠片，如聚酰亞胺表面未出現(xiàn)殘膠，用符號(hào)“-”表示；“+”表示有殘膠 ，但不嚴(yán)重；“++”表示殘膠現(xiàn)象比較嚴(yán)重；“+++”表示殘膠現(xiàn)象十分嚴(yán)重，聚酰亞胺薄膜上有一層薄薄的殘膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合工藝對(duì)丙烯酸酯壓敏膠性能的影響

聚合工藝（1）完全采用乙酸乙酸乙酯作單一溶劑，聚合反應(yīng)溫度較高（實(shí)際反應(yīng)溫度為 80℃左右）；而聚合工藝（2）以乙酸乙酯為主體溶劑 ，加入了少量的低沸點(diǎn)溶劑從而降低了反應(yīng)的溫度，反應(yīng)溫度始終在回流溫度下進(jìn)行，保持在反應(yīng)溫度下回流液滴在30 d/min左右。聚合工藝（1）是將混和單體和單一溶劑分三次加入，在三個(gè)反應(yīng)階段單體的濃度都比改進(jìn)聚合工藝后單體的濃度低，高分子的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度呈正比。采用聚合工藝（2）雖單體濃度較高，但同時(shí)溶劑相較于常規(guī)聚合工藝在單位時(shí)間內(nèi)也相對(duì)增多，便于對(duì)反應(yīng)放出的熱量進(jìn)行及時(shí)散發(fā)，因而容易控制聚合過(guò)程，不易出現(xiàn)爆聚和凝膠現(xiàn)象。在固含量和溶劑體系相同的情況下，高聚物的溶液粘度隨著高聚物的分子量的大而增大。實(shí)現(xiàn)結(jié)果表明，采用聚合工藝（2）制得的壓敏膠的溶液粘度明顯高于聚合工藝（1），壓敏膠的分子量較大，內(nèi)聚強(qiáng)度較高。

2.2 交聯(lián)單體優(yōu)選

交聯(lián)單體是帶有活性官能團(tuán)的單體，通過(guò)與基本單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，可以把一定量的活性基團(tuán)引入到高分子聚合物上。有文獻(xiàn)報(bào)道[2]，保護(hù)膜最重要的性能是它的再剝離性能。好的再剝離性能主要從壓敏膠很高的內(nèi)聚力、對(duì)基材優(yōu)異的“錨固力”和剝離強(qiáng)度隨時(shí)間緩慢的增長(zhǎng)率等三個(gè)方面來(lái)獲得。在基本單體不變的情況下，交聯(lián)單體可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高膠膜內(nèi)聚強(qiáng)度，減少膠的表面殘留、降低初粘性。因而交聯(lián)可以大大提高共聚物的分子量和內(nèi)聚力[3]。常用于交聯(lián)的反應(yīng)性活性基團(tuán)一般有羧基、羥基、環(huán)氧基、烯丙基雙鍵、酰胺基以及異氰酸酸基。文章在軟硬單體配比不變的情況下，選用了交聯(lián)單體交聯(lián)單體A ，交聯(lián)單體B， 交聯(lián)單體C，通過(guò)不同組合，合成膠的具體性能如表1所示。

表1 交聯(lián)單體組合對(duì)溶液壓敏膠保護(hù)膜性能的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：交聯(lián)單體A在反應(yīng)溫度條件下的反應(yīng)活性太低，不能很好的把活性官能團(tuán)鏈到聚合物中去，膠液中存在大量沒(méi)有參與反應(yīng)的A，致使膠的持粘性降低；而B(niǎo)又太活潑，在反應(yīng)溫度下很容易過(guò)早的形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)而致使反應(yīng)不易控制，極易出現(xiàn)凝膠。而C/D組合在反應(yīng)溫度條件下既能夠把活性官能基團(tuán)鍵接到聚合物中去，同時(shí)此溫度下活性基團(tuán)又不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，便于制成膠后的中溫交聯(lián)固化，進(jìn)而提高膠的綜合性能。

2.3 內(nèi)外交聯(lián)對(duì)膠性能的影響

按照上面配方制備的膠雖然初粘力、持粘力和剝離強(qiáng)度得到了一定程度的改善，但距離耐高溫壓敏膠保護(hù)膜性能要求還有一定的差距。耐高溫壓敏膠保護(hù)膜要求在規(guī)定的溫度下有較低的初粘力，剝離強(qiáng)度值在（1.0~4.0）N/25 mm之間，在規(guī)定的溫度下保護(hù)膜從被保護(hù)物體表面剝離時(shí)無(wú)任何殘膠。為了使制備的膠達(dá)到耐高溫性能，采用內(nèi)外交聯(lián)的方式來(lái)提高膠的綜合性能。

2.3.1 促進(jìn)劑的加入對(duì)膠的性能的影響

內(nèi)交聯(lián)是指聚合物中包含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的活性基團(tuán)，在一定的條件下聚合物本身能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)控制交聯(lián)單體用量和配比，來(lái)調(diào)節(jié)合成膠的平均分子量和分子鏈上帶有的活性基團(tuán)量。分子鏈帶有的活性基團(tuán)量可以作為膠后續(xù)加工過(guò)程中聚合物內(nèi)交聯(lián)程度的一個(gè)參考依據(jù)。為了降低聚合物活性基團(tuán)反應(yīng)所需的溫度，一般向其中加入促進(jìn)劑，達(dá)到提高反應(yīng)速度，降低反應(yīng)溫度節(jié)省成本的目的。促進(jìn)劑的加入對(duì)膠性能的影響見(jiàn)表2。

表2 促進(jìn)劑對(duì)溶液壓敏膠保護(hù)膜性能的影響

通過(guò)加入促進(jìn)劑，膠片在銅箔上的殘膠量大大減少了。原因分析為：促進(jìn)劑的加入，使活性基團(tuán)在180℃下進(jìn)行了反應(yīng)，分子之間進(jìn)行了一定程度的內(nèi)交聯(lián)，從而大大提高了聚合物的分子量，提高了分子之間的內(nèi)聚力，增加了膠液與基材之間的粘基力，宏觀表現(xiàn)為膠在銅箔上殘膠量減少。因促進(jìn)劑G、H的加入，使得膠層顏色改變，綜合考慮，選用促進(jìn)劑I作為膠的促進(jìn)劑。

2.3.2 固化劑對(duì)膠的性能的影響

外交聯(lián)是指聚合物中含有的活性基團(tuán)只能靠外加入的活性化合物才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。加入的活性化合物一般稱為交聯(lián)劑或固化劑。加入不同種類(lèi)、用量的固化劑，對(duì)膠性能的影響見(jiàn)表3。

表3 固化劑對(duì)溶液壓敏膠保護(hù)膜性能的影響

原因分析為，加入適量種類(lèi)和用量的固化劑，通過(guò)與聚合物因分子鏈段相聚較遠(yuǎn)而未反應(yīng)的活性基團(tuán)進(jìn)行適度的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，形成少量網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)來(lái)提高聚合物的分子量，從而達(dá)到降低膠液初粘性和90°剝離強(qiáng)度值，提高膠層內(nèi)聚力，從而使在被保護(hù)物表面留有殘膠的現(xiàn)象消除。剝離強(qiáng)度隨時(shí)間的延長(zhǎng)增長(zhǎng)較小，可能與聚合物分子形成了適度的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)而減少了分子鏈段的移動(dòng)有關(guān)。綜合考慮，選用固化劑E和固化劑F作為固化劑組合。

2.4 膠膜在FPC應(yīng)用及性能表征

FPC薄而柔軟的特性使其具有優(yōu)良的卷曲性和動(dòng)態(tài)彎曲性，但同時(shí)也給其帶來(lái)了相應(yīng)的缺點(diǎn)，容易出現(xiàn)皺褶，容易導(dǎo)致印制電路出現(xiàn)短路或破壞。為了克服FPC在關(guān)鍵的接口部位出現(xiàn)電路損壞現(xiàn)象，需要對(duì)FPC進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，以增強(qiáng)其耐皺褶性。FPC在蝕刻電路時(shí)要經(jīng)受一定的酸堿性環(huán)境和高溫環(huán)境，故對(duì)材料的耐酸堿性和耐溫性有很高的要求。

2.4.1 耐酸性測(cè)試

將1.4制備的樣品置于2 mol/dm3的鹽酸水溶液中浸泡24 h后，取出樣品后充分水洗，然后置于180 ℃的烘箱中烘烤半小時(shí)，冷卻至常溫后把涂有膠膜的聚酯從聚酰亞胺表面剝離，結(jié)果顯示聚酰亞胺表面沒(méi)有殘膠，說(shuō)明膠膜的耐酸性優(yōu)良。

2.4.2 耐堿性測(cè)試

將1.4制備的樣品置于2 mol/dm3的氫氧化鈉水溶液中浸泡24 h后，取出樣品后充分水洗，然后置于180 ℃的烘箱中烘烤半小時(shí)，冷卻至常溫后把涂有膠膜的聚酯從聚酰亞胺表面剝離，結(jié)果顯示聚酰亞胺表面沒(méi)有殘膠，說(shuō)明膠膜的耐堿性優(yōu)良。

2.4.3 剝離強(qiáng)度值測(cè)試

將1.4制備的樣品按照GB/T2792-1998標(biāo)準(zhǔn)，用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試90°剝離強(qiáng)度，測(cè)得的剝離強(qiáng)度值為2.0 N/25 mm。說(shuō)明其經(jīng)過(guò)高溫后還有適中的膠粘性能。

2.4.4 耐高溫性能測(cè)試

將制備的樣品按照1.4（5）耐高溫性能測(cè)試方法，樣品在聚酰亞胺表面均沒(méi)有任何殘膠，說(shuō)明膠膜的耐高溫性能通過(guò)。

3 結(jié)論

采用一次性加料的聚合工藝，按照設(shè)計(jì)好的原料配比，合成了溶劑型的壓敏膠，通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)單體、促進(jìn)劑和固化劑用量提高了壓敏膠的綜合性能。膠的具體性能為（1）該膠制成的保護(hù)膜通過(guò)180 ℃、24 h的耐熱性能實(shí)驗(yàn)；（2）壓敏膠保護(hù)膜冷卻至常溫后的90°剝離強(qiáng)度值為2.0 N/25 mm；（3）剝離時(shí)聚酰亞胺表面沒(méi)有膠殘留，剝離強(qiáng)度值幾乎不隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)而增長(zhǎng)；（4）膠膜的耐酸耐堿性能優(yōu)良；（5）制備的膠膜可以應(yīng)用于FPC材料的補(bǔ)強(qiáng)領(lǐng)域。

[1] 楊玉昆, 呂鳳亭. 壓敏膠制品技術(shù)手冊(cè)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[2] STVAN BENEDEK.Pressure sensitive adhesives and applications[M]. Second Edition,New York:Basel,26-28.

[3] 張愛(ài)清. 壓敏膠粘劑第1版[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002,134-135.

Preparation and application of high temperature resistant protective fi lm for FPC

XIAO Jian-wei YAN Hui LI Zhen-lin MENG Fei CHEN Wei FAN He-ping

High temperature resistant protective fi lm occupies an important position in FPC applications.The polymerization process, cross-linking monomer, promoting and curing agent on the pressure-sensitive adhesive peel strength and heat resistance was studied .A high temperature pressure sensitive adhesive was prepared. which can withstand the high temperature of 180 ℃ and has moderate 90° peel strength values. This pressure-sensitive adhesive can be widely used in the fi eld of high temperature protective fi lm for FPC.

FPC; Pressure-Sensitive Adhesive; Protective Film; High-Temperature Resistance

TN41 < class="emphasis_bold">文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：

1009-0096（2012）增刊-0338-05

肖建偉，在讀碩士研究生，高分子化學(xué)與物理專(zhuān)業(yè)，主要從事?lián)闲愿层~板系列材料研究工作，Tel：18986161252，Email：xjw860425@sina.com。