新型聚酰胺環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備及性能

Paper Code: A-079

劉大娟

江漢大學(xué)

李楨林 嚴(yán) 輝 石玉界 楊 蓓 范和平

華爍科技股份有限公司

新型聚酰胺環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備及性能

Paper Code: A-079

劉大娟

江漢大學(xué)

李楨林 嚴(yán) 輝 石玉界 楊 蓓 范和平

華爍科技股份有限公司

用熔融縮聚法以己二酸分別與二乙烯三胺、三乙烯四胺及多乙烯多胺反應(yīng)，合成了三種新型低粘度、低毒性、室溫固化的固化劑PA1、PA2、PA3。討論了三種固化劑分別固化環(huán)氧樹脂，其用量對于膠粘劑固化速率、粘接性能及膠液的流動性能的影響，研究出固化劑與環(huán)氧樹脂的最佳配比。結(jié)果顯示，在固化速率方面PA1﹥PA2﹥PA3，在粘接性能方面PA2﹥PA1﹥PA3,在膠液的流動性方面，三種固化劑配制的膠粘劑的固含量接近，它們的適用期長、加熱能快速固化，用該膠制備的包封膜經(jīng)過處理后，綜合性能較好，可以滿足FPC加工生產(chǎn)的使用需要。

聚酰胺；二乙烯三胺；三乙烯四胺；多乙烯多胺

隨著我國電子行業(yè)的快速發(fā)展，對膠粘劑的要求越來越高，不僅要求膠粘劑粘接強(qiáng)度高、耐熱性良好、耐酸堿及耐老化性等綜合性能好，而且還要求膠粘劑固化速度快，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的要求。市場上多數(shù)快固膠粘劑為丙烯酸酯類，這類膠耐熱性不佳，滿足不了實(shí)際的生產(chǎn)要求。

環(huán)氧膠粘劑具有粘接力強(qiáng)、工藝性能好、機(jī)械強(qiáng)度高，耐介質(zhì)、絕緣性好、收縮率小，穩(wěn)定性好、耐老化性能優(yōu)良、膠層固化后可進(jìn)行機(jī)械加工、來源廣泛、價格較便宜等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電子電器等方面，幾年來環(huán)氧快固膠的研制受到人們的重視，市場上也出現(xiàn)一批性能很好的環(huán)氧快固膠，這類快固膠多數(shù)以改性胺復(fù)合固化劑及復(fù)合促進(jìn)劑等為主，這類固化劑耐熱性、粘接性、耐老化性等優(yōu)良，但是具有一定的毒性及成本較高。

通過實(shí)驗(yàn)合成一種快速固化的聚酰胺環(huán)氧樹脂膠粘劑，該膠粘劑以聚酰胺為固化劑，通過加入促進(jìn)劑DMP-30，提高反應(yīng)速率，達(dá)到快速固化的目的。該膠粘劑固化速度快,粘接性能好，成本低，用該膠制備的包封膜經(jīng)過處理后，綜合性能較好，可以滿足FPC加工生產(chǎn)的使用需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級；環(huán)氧樹脂E-44，工業(yè)級；己二酸，分析純，天津市東麗區(qū)泰藍(lán)德化學(xué)試劑廠；二乙烯三胺，分析純，天津市凱通化學(xué)有限公司；三乙烯四胺，分析純，天津市凱通化學(xué)有限公司；多乙烯多胺，分析純，天津市凱通化學(xué)有限公司；DMP-30，分析純，上?；蒎\化工有限公司；剝離強(qiáng)度測試儀，東莞正業(yè)電子；凝膠時間測試儀，湖北省化學(xué)研究院（自制）；快壓機(jī) ，珠海精科電子。

1.2 固化劑的制備

[2]，向帶有攪拌裝置和冷凝裝置的三口燒瓶中以摩爾比1:2.1分別加入己二酸和與二乙烯三胺、三乙烯四胺及多乙烯多胺，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，逐漸將溫度升高至180 ℃，中速攪拌，恒溫反應(yīng)2 h，待無蒸餾水產(chǎn)出，使溫度緩慢下降至60 ℃，繼續(xù)攪拌并恒溫1 h，最后停止加熱,冷卻至室溫得最終產(chǎn)物。

1.3 固化劑的改性

上述制成的環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹脂相容性差，故對其相容性進(jìn)行改性。

將上述固化劑與環(huán)氧樹脂E-51以質(zhì)量比9:1加入帶有攪拌裝置和冷凝裝置的三口燒瓶中，逐漸將溫度升高至60 ℃，中速攪拌，恒溫反應(yīng)4 h，停止加熱，冷卻至室溫得最終產(chǎn)物。

1.4 膠粘劑的制備

將環(huán)氧樹脂E-51與環(huán)氧樹脂E-44以一定質(zhì)量比加入到一次性燒杯中，攪拌均勻，邊攪拌邊加入填料AL2O3及增韌劑，攪拌2分鐘，分別加入一定量的固化劑PA1、PA2、PA3及促進(jìn)劑，加入一定量溶劑，攪拌2分鐘，使其混合均勻。

1.5 電子包封膜的研制

將上述膠粘劑涂覆在聚酰亞胺（PI）膜上，常溫放置10 min，使其表面溶劑揮發(fā)，貼附BOPP薄膜，卷成卷后即為電子包封膜。

2 測試方法

（1）凝膠時間測試參照IPC-TM-650 2.3.18；

（2）剝離強(qiáng)度測試參照IPC-TM-650 2.4.13B；

（3）溢膠量測試參照IPC-TM-650 2.3.17.1；

（4）膠液的適用期參照國標(biāo)GB/T 7123.1-2002。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚酰胺固化劑的選擇及用量

3.1.1 聚酰胺固化劑的加入量對膠粘劑凝膠時間的影響

聚酰胺作為一種常溫及中溫固化劑，由于含有酰胺基（-CONH-）能夠固化環(huán)氧樹脂，與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于環(huán)氧樹脂與聚酰胺的配比范圍寬，沒有太大要求，所以環(huán)氧樹脂與聚酰胺的質(zhì)量比在1:0.2~1:1均可，改變固化劑與環(huán)氧樹脂的比例，測試其160 ℃凝膠時間，結(jié)果如圖。

圖1 固化劑含量對膠液的凝膠時間的關(guān)系

由圖1可知，雖然固化劑的種類及加入量的不同，但是凝膠時間均在10 min以內(nèi)，同一種固化劑，隨著固化劑加入量的增加，對應(yīng)的固化時間差距較大, 前后差距約有 5 min，1:1時凝膠時間最短，在3 min ~ 4 min。固化劑的加入量與環(huán)氧樹脂的比值為0.6時，凝膠時間在5 min左右，為最佳；這三種固化劑固化速率方面PA1＞PA2＞PA3。

3.1.2 固化劑的加入量對膠粘劑剝離強(qiáng)度的影響

固化劑加入量過多或者過少，對環(huán)氧樹脂的固化都不利，固化劑加入過少時,環(huán)氧基未能完全反應(yīng)，未能起到固化的目的，導(dǎo)致交聯(lián)密度低,固化物未能形成理想的網(wǎng)狀交聯(lián)狀態(tài),接強(qiáng)度低，而當(dāng)固化劑過量時, 會導(dǎo)致樹脂鏈中止增長，降低環(huán)氧固化后其固化物的分子量，導(dǎo)致固化后的樹脂變脆，所以在固化劑不足或過量時固化效果均不理想。

圖2 固化劑含量對剝離強(qiáng)度的關(guān)系

由圖可知，隨著固化劑加入量的增加，剝離強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小，對于固化劑PA1，在1：0.6時其剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值，為1.45 N/mm, 對于固化劑PA2，在1:0.8時其剝離強(qiáng)度最大，為1.53 N/mm，對于固化劑PA3，其剝離強(qiáng)度最大，為1.53 N/mm；綜合比較PA1 、PA2 、PA3固化環(huán)氧后其剝離強(qiáng)度，其剝離強(qiáng)度PA2＞PA1＞PA3。

綜合固化劑的種類及加入量對于膠粘劑凝膠時間及剝離強(qiáng)度的影響，固化劑選用PA1固化劑的加入量與環(huán)氧樹脂的比值為0.6時，膠粘劑的剝離強(qiáng)度在1.4左右，滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

3.2 促進(jìn)劑DMP-30的加入量對膠粘劑性能的影響

3.2.1 促進(jìn)劑DMP-30的加入量對膠粘劑凝膠時間的影響

促進(jìn)劑是一種與固化劑聯(lián)用，可以加速固化反應(yīng)，降低固化溫度，縮短固化時間，提高固化速度的一種用量較少的物質(zhì)， DMP-30為叔胺固化劑，屬于陰離子聚合型固化劑，被廣泛用作低分子聚酰胺、酸酐固化環(huán)氧的促進(jìn)劑，DMP-30促進(jìn)劑的用量對固化速度及性能有很大影響，100份的環(huán)氧樹脂，一般促進(jìn)劑的用量為0.5~5份。在膠粘劑的配制中，固化劑的加入量與環(huán)氧樹脂的比值為0.6時，促進(jìn)劑DMP-30的加入量對膠粘劑凝膠時間的影響如下表3所示。

圖3 促進(jìn)劑含量對膠液凝膠時間的關(guān)系

由上圖可知，隨著促進(jìn)劑DMP-30的加入量的增加，膠粘劑的凝膠時間減小，促進(jìn)劑用量為0.5~3份時，膠粘劑的凝膠時間前后相差約3 min，由此可知，促進(jìn)劑的加入對膠粘劑的固化速率有很大程度的提高。

3.2.2 促進(jìn)劑DMP-30的加入量對膠粘劑剝離強(qiáng)度的影響

圖4 促進(jìn)劑含量對剝離強(qiáng)度的關(guān)系

從上表可以看出，促進(jìn)劑的加入量多少對于膠粘劑的剝離強(qiáng)度，在一定程度上有影響，當(dāng)促進(jìn)劑DMP-30加入量少時，對膠粘劑的剝離強(qiáng)度影響很小，隨著促進(jìn)劑的繼續(xù)加入，膠粘劑的剝離強(qiáng)度下降。

3.2.3 促進(jìn)劑的加入量對膠液適用期的影響

膠粘劑的適用期是使用中檢查膠液質(zhì)量的重要工藝指標(biāo)，適用期是指膠粘劑從各組分混合開始，到能維持其可用時間的性能的時間[3]。促進(jìn)劑的加入量能使膠粘劑的固化速度加快，相反，也會縮短膠粘劑的適用期，以下是25 ℃促進(jìn)劑DMP-30的加入量對膠液適用期的影響。

從上圖可以看出，促進(jìn)劑的加入，使膠粘劑的適用期縮短，隨著促進(jìn)劑加入量的增加，膠粘劑的適用期越來越小，不加入促進(jìn)劑與加入促進(jìn)劑相比，適用期縮短近20d。

綜合促進(jìn)劑DMP-30對于膠粘劑的凝膠時間、剝離強(qiáng)度、適用期的影響，我們選取膠粘劑中促進(jìn)劑的加入量為100份環(huán)氧樹脂中，DMP-30的加入量為1份時最佳。

3.3 固化時間及溫度對包封膜性能的影響

膠粘劑的固化時間與溫度成反比，溫度越高，固化時間越快；溫度越低，固化越慢，固化溫度及固化時間對包封膜的粘接及耐老化性能影響很大，下表為包封膜的固化溫度對其固化時間對剝離強(qiáng)度的影響。

膠粘劑在常溫時反應(yīng)很緩慢。固化溫度越高，反應(yīng)速度越快。隨固化時間延長，固化程度逐漸增加。同時考慮到固化溫度過高，會增加生產(chǎn)成本、浪費(fèi)資源，最終選擇最佳的固化條件為60 ℃ ~ 80 ℃，20 min ~ 60 min。

3.4 經(jīng)處理的膠膜其溢膠量的測試

未經(jīng)處理的包封膠膜由于其膠液的流動性過大，導(dǎo)致在快壓機(jī)上進(jìn)行壓制時，出現(xiàn)溢膠的現(xiàn)象，不僅導(dǎo)致膠膜厚度的減于涂覆時實(shí)際的厚度，使粘接強(qiáng)度降低，而且對設(shè)備也有一定的污染，不利于生產(chǎn)及應(yīng)用。

將膠膜在真空干燥烘箱中經(jīng)過升溫烘烤一段時間，其膠膜經(jīng)過初步的固化，其膠液中溶劑及部分樹脂進(jìn)行交聯(lián)，會導(dǎo)致膠液的流動性降低，從而溢膠量也會降低。制備的膠膜在滿足粘接強(qiáng)度的要求下，溢膠量盡可能小，本文膠膜經(jīng)過處理后，其溢膠量均在0.065 mm ~ 0.08 mm內(nèi)，滿足FPC加工生產(chǎn)的使用需要。

4 結(jié)語

（1）本文以己二酸分別與二乙烯三胺、三乙烯四胺及多乙烯多胺反應(yīng)，合成了三種新型低粘度、低毒性、室溫固化三種固化劑PA1、PA2、PA3，作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用，經(jīng)過配方的優(yōu)選，得出聚酰胺（PA1）作為固化劑時，膠粘劑的剝離強(qiáng)度在1.4左右，滿足FPC粘接性能的要求。

（2）DMP-30作為環(huán)氧樹脂/聚酰胺的促進(jìn)劑，即100份環(huán)氧樹脂中，DMP-30的加入量為1份時最佳。

（3）包封膜的最佳固化時間及溫度為60 ℃ ~ 80 ℃，20 min ~ 60 min，達(dá)到快速固化的要求，膠膜經(jīng)過加熱烘烤處理后，其溢膠量均在0.065 mm ~ 0.08 mm內(nèi)滿足FPC的生產(chǎn)要求。

參考文獻(xiàn)

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[3] 肖衛(wèi)東, 何培新, 張剛升等. 電子電器用膠粘劑[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社.

Preparation and performance of epoxy resin adhesive with novel polyamides

LIU Da-juan LI Zhen-lin YAN Hui SHI Yu-jie YANG Bei FAN He-ping

This paper introduced the synthesis of three novel low viscosity, low toxicity, and room temperature curable epoxy resin, long application period, heating quick curing epoxy resin curing agent PA1,PA2, PA3. The amine value, viscosity, acid number, infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry of three curing agents were analyzed. Analysis was discussed about these three curing agents cured epoxy resin. The adhesive dosage for the curing rate, adhesive and adhesive liquid fl ow properties, research the best curing the best ratio of agent and epoxy resin were studied. The results showed: the curing rate of PA1＞PA2＞PA3, PA2＞PA1,Bonding Properties＞PA3. In the glue liquid fl ow , these preparation of solid content of three kinds of curing agents are nearly, the coverlay are not too big difference after processing. The fi lms of the fast curing epoxy have long application period and can be cured fast, good property for FPC manufacturers.

Polyamine; Diethylenetriamine; Triethylenetetramine; Polyethylene Polyamine

TN41 < class="emphasis_bold">文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：

1009-0096（2012）增刊-0333-05

劉大娟，在讀碩士研究生，高分子化學(xué)與物理專業(yè)，主要從事?lián)细层~板系列材料研究工作，Tel：0711-3811641，E-mail: 1073013730@qq.com。