功能型木材改性劑對速生楊木物理力學(xué)性能的改性效果

郎 倩，陳鶴予，佘 穎，武國峰，蒲俊文

（北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083）

木材及木質(zhì)材料作為社會經(jīng)濟(jì)建設(shè)中的重要生產(chǎn)資料，不僅廣泛應(yīng)用于日常生活中的各個領(lǐng)域，還廣泛應(yīng)用于交通、建筑、航天等工業(yè)領(lǐng)域[1]。隨著世界范圍內(nèi)森林資源日益短缺，特別是珍貴木材數(shù)量日益銳減，近年來大量的速生樹種被廣泛栽培，以滿足全球范圍內(nèi)的木材供應(yīng)，因此，利用速生材進(jìn)行物理或化學(xué)改性處理，不僅提高了速生材的附加值，還起到了保護(hù)珍貴樹種資源的作用。近年來，國家大力提倡栽植速生樹種，但是與天然林木相比，速生樹種受到生長年限短等因素限制，導(dǎo)致早晚材差異很大，材質(zhì)疏松，力學(xué)性能較差，因此限制了速生材在日常生活中的應(yīng)用[2]。由于木材是一種天然的具有多孔性的高分子材料，由不同大小﹑形狀和不同連通情況的管狀單元交錯連接而成[1]，具有流體可滲透性，其特有的多孔狀結(jié)構(gòu)為木材改性提供了基礎(chǔ)。正是這種特殊的結(jié)構(gòu)為木材改性提供了依據(jù)。木材改性是指利用物理、化學(xué)和機(jī)械等方法對木材原木進(jìn)行工藝性處理[3－4]，使木材密度、硬度﹑強(qiáng)度﹑尺寸穩(wěn)定性等物理力學(xué)性質(zhì)等得到良好的改善。以六亞甲基四氨和甲醛為原料，合成具有高反應(yīng)活性的氨基甲脲中間體，采用脈沖式加壓浸漬的方法，使小分子量的改性劑沿著木材毛細(xì)管孔結(jié)構(gòu)滲透到木材內(nèi)部。將木材改性劑加壓浸漬到原木內(nèi)部，然后將改性后的木材進(jìn)行熱壓干燥。對改性前后的木材進(jìn)行物理力學(xué)強(qiáng)度分析，并用X射線衍射儀﹑掃描電鏡﹑傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀（FTIR）等儀器對改性前后的木材進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試材：歐美楊107（Populus×euramericana‘74/76’）；產(chǎn)地：北京；平均樹齡：6 a；平均樹高：18 m；平均直徑：25 cm；實(shí)驗(yàn)規(guī)格：直徑25 cm，長度100 cm。含水率65%左右。

1.2 主要試劑

尿素（工業(yè)級，中國石油寧夏石化公司），尿素（分析純，北京化工廠），六亞甲基四胺，氯化銨（分析純，北京化工廠），甲醛（分析純，西隴化工股份有限公司），氨水（分析純，北京化工廠），醋酸（分析純，北京化工廠）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

木材改性劑的制備。將一定量的甲醛﹑尿素、六亞甲基四胺按照一定量比例在反應(yīng)釜內(nèi)混合，待尿素完全溶解后，采取冷凝回流的方式，在27～30℃條件下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，使用醋酸和氨水調(diào)節(jié)該改性劑的pH值，使之為pH 7～8。將一定量的穩(wěn)定劑加入上述產(chǎn)物中，得到功能性木材改性劑待用。

選取直徑為25 cm左右的新鮮大徑材歐美楊107的樹干部分，將它們鋸成20 cm×20 cm×100 cm的方木作為試材，將木材改性劑通過脈沖式浸漬機(jī)浸漬到木材內(nèi)部，將浸漬后的木材開板成100 cm×10 cm×3 cm的木板，對它們進(jìn)行熱壓干燥處理120 h，壓力為0.5 MPa。將干燥處理后的木材按照GB1927-1939-2009《木材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法》制作試樣，每項(xiàng)內(nèi)容隨機(jī)選取素材和改性材各10個，分析改性前后木材物理力學(xué)強(qiáng)度。將素材和改性材制成木粉（100目）等儀器表征試樣，使用X射線衍射儀（XRD），掃描電鏡（SEM），傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀（FTIR），能量散射X-射線光譜儀（EDXA）等對改性前后的木材試樣進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能分析

表1為速生材經(jīng)過化學(xué)改性后物理性能指標(biāo)的對比，可以看出：經(jīng)過改性劑處理后的木材各項(xiàng)指標(biāo)明顯提高。其中，在木材密度方面，木材氣干密度由改性前的0.30 g·cm－3增加到0.58 g·cm－3，提高了93.33%，基本密度由原來的0.21 g·cm－3增加到0.44 g·cm－3，提高了109.52%，并且絕干密度由改性前的0.27 g·cm－3增加到0.51 g·cm－3，增強(qiáng)率達(dá)到了88.89%。因?yàn)榻n過程中木材改性劑填充了木材的間隙，使木材內(nèi)部豐實(shí)，增重效果明顯。另一方面木材的強(qiáng)度也有明顯變化，抗彎強(qiáng)度由改性前的67 MPa提高到85 MPa，順紋抗壓強(qiáng)度由改性前的37 MPa提高到52 MPa，分別提高了26.87%，40.54%。這是由于木材改性劑滲透到木材內(nèi)部，并與木材中的活性基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)[5－6]，與此同時，木材經(jīng)過熱壓干燥，木材改性劑在內(nèi)部高溫固化，使木材的強(qiáng)度增加。

表1 素材及改性材力學(xué)強(qiáng)度比較Table1 Mechanical strength of natural and modified wood

從表1中可以明顯看出：經(jīng)過木材改性劑處理后的木材在吸水性、濕脹性及干縮性都有明顯變化，其中以干縮性及吸脹性變化最為明顯，由于木材中存在大量的吸水基團(tuán)—羥基，它是影響木材吸水性、吸脹性及干縮性的重要基團(tuán)，木材經(jīng)過改性及熱壓干燥處理，木材改性劑與木材中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，減少了羥基的數(shù)目，從而使其吸水性降低，濕脹性和干縮性降低幅度都很大。

2.2 X射線衍射儀（XRD）分析

為了考察木材改性劑對于速生材結(jié)構(gòu)的影響，對改性前后的速生材樣品進(jìn)行XRD表征。在圖1中，經(jīng)木材改性劑處理后的速生材XRD譜圖在 2θ等于 17.0°，22.5°，35.0°處仍具有木材纖維素（101）（002）（040）結(jié)晶面的特征衍射峰，說明改性材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞，但峰強(qiáng)度降低，結(jié)晶度由39.65%下降為36.89%，是因?yàn)楦男詣┦且环N無定性物質(zhì)[7]，在木材干燥熱壓過程中，木材改性劑不僅在木材的無定形區(qū)內(nèi)自身發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，而且與木材中的其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致無定形區(qū)域膨脹。另一方面，改性劑中含有破壞木材結(jié)晶區(qū)的氨成分，所以在進(jìn)行X射線衍射時，使木材衍射峰強(qiáng)度降低。

圖1 素材及改性材X衍射Figure1 X-ray diffraction diagram of natural and modified wood

2.3 掃描電鏡（SEM）分析

圖2是速生材試材處理前后橫切面及徑切面描電鏡圖片。圖2-1與圖2-2是速生材改性前后橫切面掃描電鏡圖，通過對比可以發(fā)現(xiàn)木材改性劑主要是滲透到木材細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙中，說明木材改性劑浸漬到木材內(nèi)部。圖2-3與圖2-4為速生材改性前后徑切面掃描電鏡照片，可以清晰地看出，改性后的速生材紋孔大部分被木材改性劑堵塞，改性劑填充于木材內(nèi)部。正是由于木材改性劑在木材內(nèi)部的聚合，這種填充作用降低了木材的吸水及吸脹性能，并由于木材改性劑在干燥后為黏稠狀物質(zhì)，填充于木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，并與木材內(nèi)部基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)了木材的尺寸穩(wěn)定性。

圖2 素材及改性材切面掃描電鏡Figure2 SEM of natural and modified wood

2.4 能量散射X射線光譜儀（EDXA）分析

圖3 木材表面的元素分布Figure3 EDXA analysis about element distribution of treated wood

圖3是木材經(jīng)過改性劑處理后的EDXA分析元素分布圖。從圖3中可以觀察到：改性前后木材中氮（N）碳（C）氧（O）元素的摩爾分?jǐn)?shù)及分布位置。從圖3中可以看出：氮（N）元素均勻的分布在木材細(xì)胞壁及細(xì)胞間隙，甚至細(xì)胞腔內(nèi)，同時能清楚的看出木材細(xì)胞的輪廓，說明改性劑在速生材內(nèi)部分布均勻，并且在速生材細(xì)胞中與活性基團(tuán)發(fā)生了聚合反應(yīng)。經(jīng)過化學(xué)處理后，木材中碳（C）元素為58.78%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同），氮（N）元素為11.70%，氧（O）元素為29.08%。

2.5 傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀（FTIR）分析

圖4為經(jīng)過木材改性劑改性前后的木材的FTIR圖譜。其中3500 cm－1附近處為羥基的伸縮振動；2920 cm－1附近為 C—H 的伸縮振，包括 CH3，CH2；1726 cm－1附近為的伸縮振動（木聚糖乙?；?596 cm－1，1506 cm－1附近為木質(zhì)素苯環(huán)碳骨架的振動；1460 cm－1對應(yīng)為木質(zhì)素、聚糖中的CH2的彎曲振動，苯環(huán)的碳骨架振動；1424 cm－1纖維素CH2的剪式振動和木質(zhì)素CH2的彎曲振動；1374 cm－1和 1329 cm－1分別為 C—H和 CH2的彎曲振動，1234 cm－1～1257 cm－1為酰氧鍵的伸縮振動以及木質(zhì)素酚醚鍵的振動；1103 cm－1為OH締合吸收帶；1055 cm－1為纖維素和半纖維素中C—O鍵伸縮振動。

通過對比改性前后木材的FTIR譜圖可以得到，經(jīng)過改性劑處理后的木材，羥基數(shù)量明顯減少。其中2920 cm－1附近C—H伸縮振動減弱，1726 cm－1附近為的伸縮振動（木聚糖乙?；┫?，1596 cm－1處苯環(huán)碳骨架振動加強(qiáng)，1245 cm－1處半纖維素CO—OR鍵和木質(zhì)素Ph—O—R振動也有所減弱，1103 cm－1處羥基締合吸收帶減弱，說明木材改性劑不僅填充于木材細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙之間外，還與木材內(nèi)部的某些基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖4 木材改性前后紅外譜圖Figure4 FTIR analyze of modified and natural wood

3 結(jié)論

將木材改性劑通過脈沖式加壓浸漬的方式對新鮮木材進(jìn)行改性處理，對改性后的木材進(jìn)行熱壓干燥處理。對改性前后的木材進(jìn)行物理力學(xué)性能進(jìn)行測定，并使用多種實(shí)驗(yàn)儀器對改性前后的木材進(jìn)行表征。結(jié)果表明：經(jīng)木材改性劑處理，木材密度、抗彎強(qiáng)度、順紋抗壓強(qiáng)度、吸水性能等物理力學(xué)強(qiáng)度有明顯提高。通過XRD，F(xiàn)TIR，SEM及EDXA對改性前后的木材進(jìn)行儀器表征充分證明：木材改性劑均勻地分布在木材細(xì)胞間隙、細(xì)胞壁以及細(xì)胞腔內(nèi)，并與木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，降低了木材中羥基的數(shù)量，從而提高了其物理力學(xué)性能。

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