毛竹催化熱解動(dòng)力學(xué)研究

歐陽(yáng)贛，單勝道，羅錫平，楊 亮，宋成芳，2

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 臨安 311300；2.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院 生物質(zhì)能研究中心，浙江 杭州 310014）

生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[1－4]。熱解是指在隔絕空氣或通入少量空氣的條件下，利用熱能切斷生物質(zhì)大分子中的化學(xué)鍵，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿游镔|(zhì)的熱化學(xué)反應(yīng)。生物質(zhì)熱解后可有氣、液和固多種狀態(tài)產(chǎn)物，對(duì)熱解的分析有助于熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程控制及高效轉(zhuǎn)化工藝的開發(fā)[5]。熱解動(dòng)力學(xué)是表征熱解過(guò)程參數(shù)對(duì)原料轉(zhuǎn)化率影響的重要手段[6]，動(dòng)力學(xué)分析可為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝的研究提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。很多研究者對(duì)中國(guó)農(nóng)林廢棄物熱解做了大量研究，包括秸稈、稻殼等。中國(guó)是世界上竹類資源最豐富的國(guó)家，其中毛竹Phyllostachys edulis產(chǎn)量占中國(guó)竹材產(chǎn)量的三分之二以上。毛竹林采伐周期短，產(chǎn)量高，能較好地維持竹林生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定，是營(yíng)造能源林的理想樹種，而且毛竹的成分以纖維素和半纖維素為主，是一種很好的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的原料。若能充分利用生物質(zhì)的各種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，將毛竹高效地轉(zhuǎn)化為可利用的潔凈的燃料，能夠在一定程度上緩解能源危機(jī)。目前，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)于毛竹催化熱解的詳細(xì)報(bào)道。本研究是針對(duì)氯化亞銅存在的條件下，研究毛竹的熱解動(dòng)力學(xué)特性，可為毛竹高效熱解轉(zhuǎn)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用的毛竹來(lái)自浙江臨安的一家竹木粉加工廠，粒度為60～80目；氯化亞銅為分析純。應(yīng)用德國(guó)VARIOEL-3元素自動(dòng)分析儀對(duì)毛竹原料進(jìn)行元素分析，采用文獻(xiàn)[7]中的方法對(duì)毛竹進(jìn)行了工業(yè)分析和元素分析，其結(jié)果見(jiàn)表1。熱重實(shí)驗(yàn)在TG209F3Tarsus型熱重分析儀（TGA）上進(jìn)行，儀器精度為1 μg。

表1 毛竹的工業(yè)分析和元素分析Table1 Industrial and elemental analysis of Phyllostachys edulis samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

熱重實(shí)驗(yàn)前，將毛竹粉和氯化亞銅的按照質(zhì)量4∶1配比混合，在漩渦混合器上混合均勻。取10 mg左右在熱重分析儀上，于100 mL·min－1氮?dú)鈿夥罩蟹謩e以10，20，40℃·min－1加熱速率進(jìn)行程序升溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)。溫度由室溫升至700℃，系統(tǒng)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 毛竹的工業(yè)分析和元素分析

生物質(zhì)裂解反應(yīng)過(guò)程中，生物氣和生物油主要來(lái)自可揮發(fā)組分的裂解。由表1可見(jiàn)：毛竹粉中揮發(fā)分相當(dāng)高，為81.64%，表明理論上可揮發(fā)組分較高，有利于毛竹的能源化。原料的元素分析結(jié)果表明：毛竹粉成分主要由碳（C），氫（H）和氧（O）3種元素組成，氮（N）和硫（S）的都比較低，采用毛竹制備的生物氣和油氮、硫低，將它們作為燃料使用，燃燒后NOx，SOx等酸性氣體的排放量很少，將是一種環(huán)境友好型的能源。

2.2 毛竹催化熱裂解特性

毛竹和氯化亞銅及其混合物的熱質(zhì)量分析（TG）和微商熱質(zhì)量（DTG）曲線如圖1和圖2所示，熱解曲線的特征值列于表2。

圖1 氯化亞銅催化毛竹熱解熱質(zhì)量分析（TG）曲線Figure1 TG curves of Ph.edulis and Ph.edulis-CuCl

圖2 氯化亞銅催化毛竹熱解微商熱質(zhì)量曲線（DTG）Figure2 DTG curves of Ph.edulis and Ph.edulis-CuCl

如圖2所示：根據(jù)DTG曲線的拐點(diǎn)可知，毛竹的熱解可分3個(gè)階段。第1階段，140℃之前的原料失水過(guò)程；第2階段，為200～380℃，是毛竹熱解的主要階段，失重明顯，失重率占整個(gè)溫度區(qū)間的60%～70%；第3階段，是400℃以后殘留物的緩慢分解。

由圖2還可見(jiàn)：氯化亞銅的添加使毛竹熱裂解TG曲線向左移動(dòng)，DTG曲線中失重峰發(fā)生了提前現(xiàn)象且失重峰也變得更加尖銳，說(shuō)明添加氯化亞銅后熱裂解的溫度降低，最大熱裂解速率對(duì)應(yīng)的溫度降低了10℃，為318.5℃；主要失重溫度范圍明顯變窄，最大失重速率顯著變大，這與文獻(xiàn)[8～11]中無(wú)機(jī)鹽的加入可以促進(jìn)生物質(zhì)的熱裂解的結(jié)果相同。同時(shí)通過(guò)圖1中的純毛竹失重曲線1和添加氯化亞銅失重曲線2的對(duì)比可見(jiàn)，曲線2的殘留物量大于曲線1的殘留物量，即表明添加氯化亞銅能促使殘留炭產(chǎn)量增加。

由圖1和圖2還可知：氯化亞銅催化熱裂解時(shí)，毛竹在478℃時(shí)再次出現(xiàn)失重現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)DTG曲線也出現(xiàn)一個(gè)失重峰，這說(shuō)明氯化亞銅的加入改變了毛竹的熱解機(jī)制，出現(xiàn)了第2個(gè)熱解峰。

表2 毛竹熱裂解微商熱質(zhì)量曲線（TDG）特征值Table2 Eigenvalues of Phyllostachys edulis pyrolysis DTG curves

從表2中可見(jiàn)：由于氯化亞銅的作用，毛竹的最大熱解速率由原來(lái)的17.18%提高到26.14%。熱解速度的增大暗示熱解所需要的時(shí)間將縮短，通過(guò)熱解峰的終點(diǎn)和起點(diǎn)溫度差值與加熱速率的比值確定熱解時(shí)間，實(shí)驗(yàn)中純毛竹的熱解時(shí)間是7.5 min，而添加氯化亞銅后，熱解時(shí)間為6.0 min。

2.3 不同升溫速率下毛竹熱解曲線

毛竹在3種升溫速率下熱裂解的TG和DTG曲線如圖3所示。升溫速率影響毛竹熱裂解的起始溫度、失重峰對(duì)應(yīng)溫度和熱裂解終止溫度。升溫速率越小，試樣有足夠的時(shí)間吸收熱量，起始分解溫度和終止溫度相對(duì)降低；升溫速率增大，由于試樣內(nèi)反應(yīng)存在傳熱溫差和溫度梯度，導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加重，TG曲線向高溫側(cè)輕微移動(dòng)，失重峰對(duì)應(yīng)溫度和失重峰起止對(duì)應(yīng)溫度均略有增高。由TG曲線可見(jiàn)，升溫速率的不同，熱裂解最終炭生成量沒(méi)有明顯變化。添加氯化亞銅后毛竹的熱裂解TG和DTG曲線如圖4所示，可見(jiàn)加熱速率對(duì)熱裂解的影響與是否添加氯化亞銅無(wú)關(guān)，但多了氯化亞銅的揮發(fā)峰。

圖3 不同升溫速率下毛竹熱解TG和DTG曲線Figure3 TG and DTG curves of Ph.edulis in different heating rates

2.4 不同升溫速率下毛竹熱裂解的動(dòng)力學(xué)分析

2.4.1 Flynn-wall-Ozawa動(dòng)力學(xué)模型推導(dǎo)[12]假設(shè)生物質(zhì)在熱重分析儀中的熱裂解反應(yīng)是一步熱裂解，其熱裂解方程可以描述為方程，A（s）→B（s）+C（g），反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以簡(jiǎn)化為方程（1）：

根據(jù)阿累烏斯（Arrhenius）方程，式（1）可以轉(zhuǎn)化為：

圖4 不同升溫速率下氯化亞銅催化毛竹熱解TG和DTG曲線Figure4 TG and DTG curves of Phylloslachys edulis and Ph.edulis-CuCl in different heating rates

式（1）和（2）中：α 是生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，可以寫為 α=（w0-w）/（w0-w∞），w 是 t時(shí)刻生物質(zhì)樣品的量，w0和w∞是樣品的最初的量和最終剩余量。f（α）是反應(yīng)機(jī)制函數(shù)，E和A分別是熱裂解反應(yīng)的活化能和指前因子，R指理想氣體常數(shù)[R=8.314 J·（mol·K）－1]。對(duì)非等溫反應(yīng)，反應(yīng)的升溫速率為β，則：

其中：G（α）為動(dòng)力學(xué)模型f（α）的積分函數(shù)，也代表反應(yīng)機(jī)制。為了得到生物質(zhì)熱裂解動(dòng)力學(xué)參數(shù)E，lg β對(duì)1/T作圖，結(jié)果如圖7和圖8所示。得到一條直線，便可從直線的斜率計(jì)算出樣品熱裂解的活化能E；假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，則通過(guò)直線的截距可計(jì)算出指前因子A值。

2.4.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求取 一般情況下研究者比較關(guān)心生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)主要階段的特性，因此，本研究在求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)也主要考察這一階段。由于毛竹的熱解主要集中在200～379℃溫度段，活化能的求解也采用了這段系統(tǒng)采集的數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖5和圖6所示。不同的轉(zhuǎn)化率α對(duì)應(yīng)的活化能值如表3所示。表3可見(jiàn)：純毛竹熱解活化能為199.88～252.07 kJ·mol－1，添加氯化亞銅后毛竹熱解活化能在204.16～54.72 kJ·mol－1范圍，說(shuō)明添加氯化亞銅沒(méi)有顯著改變毛竹的熱解的平均活化能。在轉(zhuǎn)化率α小于0.3之前，由于氯化亞銅的作用，熱解的活化能明顯大于純毛竹的熱解活化能；而轉(zhuǎn)化率α大于0.8之前活化能又小于純毛竹的熱解活化能。指前因子也呈現(xiàn)類似規(guī)律。從表3還可見(jiàn)：指前因子A值增大了10倍，指前因子表達(dá)的是分子參加化學(xué)反應(yīng)的速率，說(shuō)明氯化亞銅的加入增加了反應(yīng)活性位，提高了反應(yīng)分子之間的反應(yīng)機(jī)會(huì)，從而導(dǎo)致了熱解速率的增大。

圖5 純毛竹熱解的阿累烏斯圖Figure5 Arrhenius plots lg β vs 1/T at selected T values for Phllostachys edulis

圖6 毛竹+氯化亞銅熱解的阿累烏斯圖Figure6 Arrhenius plots lg β vs 1/T at selected T values for Ph.edulis+CuCl

表3 毛竹熱解活化能和指前因子Table3 Activation energy and Preexponential factor of Ph.edulis catalytic pyrolysis

3 結(jié)論

通過(guò)在純毛竹中添加氯化亞銅的方法，本研究對(duì)氯化亞銅對(duì)毛竹熱裂解的催化影響進(jìn)行研究。

氯化亞銅對(duì)毛竹的熱解有催化效果，氯化亞銅加入使毛竹的熱解溫度提前10℃左右，熱解速率顯著增大，熱解所需時(shí)間縮短，殘余碳量增大。

毛竹熱解動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果顯示，純毛竹熱解的活化能為213.21 kJ·mol－1，指前因子為17.25；加入氯化亞銅后，毛竹熱解的平均活化能變化不明顯，但熱解起始階段活化能顯著增大，結(jié)束階段又顯著減小，同時(shí)使得指前因子增加了約10倍，反應(yīng)速度得到顯著提高。

[1]SADHUKHAN A K，GUPTA P，GOYAL T，et al.Modelling of pyrolysis of coal-biomass blends using thermogravimetric analysis [J].Bioresour Technol，2008，99 （17）：8022-8026.

[2]SONOBE T，WORASUWANNARAK N.Kinetic analyses of biomass pyrolysis using the distributed activation energy model[J].Fuel，2008，87 （3）：414-421.

[3]SUTCU H.Pyrolysis by thermogravimetric analysis of blends of peat with coals of different characteristics and biomass[J].J Chin Inst Chem Eng，2007，38 （3）：245-249.

[4]di BLASI C.Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis [J].Progr Energy Comb Sci，2008，34 （1）：47-90.

[5]曹青，鮑衛(wèi)，呂永康，等.玉米芯熱解及過(guò)程分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，33（5）：557-562.CAO Qing，BAO Wei，Lü Yongkang，et al.Pyrolysis and reaction mechanism analysis of corncob [J].J Fuel Chem Technol，2004，33 （5）：557-562.

[6]傅旭峰，仲兆平，肖剛，等.幾種生物質(zhì)熱解特性及動(dòng)力學(xué)的對(duì)比[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25（1）：199-202.FU Xufeng，ZHONG Zhaoping，XIAO Gang，et al.Comparative study on pyrolysis characteristics and dynamics of grass biomass [J].Trans CSAE，2009，25 （1）：199-202.

[7]朱錫鋒.生物質(zhì)熱解原理與技術(shù)[M].合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2006：36-41.

[8]BAO Li，ZHANG Ting’an，LIU Yan，et al.The most probable mechanism function and kinetic parameters of gibbsite dissolution in NaOH [J].Chin J Chem Eng，2010，18 （4）：630-634.

[9]VARHEGYI G，ANTAL M J Jr，JAKAB E，et al.Kinetic modeling of biomass pyrolysis [J].J Anal Appl Pyrolysis，1997，42 （1）：73-87.

[10]AGBLEVOR F A，BESLER S.Inorganic compounds in biomass feedstocks（1） effect on the quality of fast pyrolysis oils [J].Energy Fuels，1996，10 （2）：293-298.

[11]RAVEENDRAN K，GANESH A K，KHILAR C.Influence of mineral matter on biomass pyrolysis characteristics[J].Fuel，1995，74 （12）：1812-1822.

[12]HU Rongzu.Thermal Analysis Kinetics[M].Beijing：Science Press，2008.