酸性離子液體[bmim]HSO4催化纖維素水解的研究

蘆天亮， 秦志芳， 唐 思， 周利鵬， 蘇運來， 楊曉梅

(鄭州大學 化學系 河南 鄭州 450001)

0 引言

煤、石油、天然氣等化石資源是人類賴以生存和發(fā)展的主要能源，其消耗量占目前世界能源消耗總量的3/4[1]．為解決化石資源總量減少和全世界對能源需求量迅速增加的矛盾，以及利用化石資源引起的環(huán)境和氣候問題，尋求清潔、可循環(huán)的替代能源迫在眉睫．生物質(zhì)具有可再生性、二氧化碳零排放以及較低的硫含量等優(yōu)點[2-3]，是理想的替代能源．纖維素是自然界中生物質(zhì)的最主要存在形式，然而目前只有11%的纖維素被人類所利用，大部分被微生物降解后參與自然界中碳循環(huán)，所以如何利用纖維素成為目前的研究熱點．纖維素水解經(jīng)由葡萄糖可以得到生物燃料和多種化學品．但是，纖維素規(guī)整的線性結(jié)構(gòu)及分子內(nèi)和分子間存在的大量氫鍵決定了其具有非常穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)[4]．因此，傳統(tǒng)溶劑對于纖維素的溶解能力非常差，極大地限制了纖維素水解反應(yīng)的進行．Swatloski等[5]在2002年發(fā)現(xiàn)離子液體1-正丁基-3-甲基氯代咪唑([bmim]Cl)對纖維素有較好的溶解作用，為纖維素的綠色水解奠定了基礎(chǔ)．自此，以離子液體為溶劑進行纖維素水解的研究迅速開展起來，采用的催化劑可以分為固體催化劑和均相催化劑．使用的固體催化劑主要有酸性樹脂、分子篩等[6-8],但是，由于固體催化劑本身受傳質(zhì)、酸量、酸強度等因素的限制，使得其催化纖維素水解的效率較低．相反，均相體系水解纖維素取得了較好的結(jié)果．Amarasekara等[9]利用1-丙基磺酸-3-甲基氯代咪唑等酸性離子液體作為溶劑和催化劑進行纖維素的水解，還原糖收率最高可以達到62%．而Li等[10]利用[bmim]Cl作為溶劑，以無機酸為催化劑進行纖維素水解反應(yīng)，還原糖收率可達77%．但是使用無機酸為催化劑不但對設(shè)備要求高，而且污染環(huán)境．姜鋒等[11]利用[bmim]Cl為溶劑，二甲基甲酰胺為共溶劑，1-丁基磺酸-3-甲基氯代咪唑為催化劑進行纖維素水解，取得了較高的轉(zhuǎn)化率(100%)和還原糖收率(95%)，但是共溶劑的加入使體系變得更加復雜．

作者以[bmim]Cl為溶劑，以1-正丁基-3-甲基硫酸氫根代咪唑([bmim]HSO4)為催化劑，考察了實驗條件對纖維素水解反應(yīng)中還原糖收率的影響，結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下還原糖收率可達90%以上．

1 實驗部分

1.1 離子液體的制備

1.1.1[bmim]Cl的制備 參照文獻[12]制備[bmim]Cl，具體步驟如下：將重蒸過的N-甲基咪唑和1-氯代正丁烷(物質(zhì)的量比為1∶1.29)加入到四口瓶中.在氮氣氣氛、機械攪拌條件下，70 ℃回流反應(yīng)48 h．反應(yīng)完成后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去過量的1-氯代正丁烷．最后將所得產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，80 ℃干燥3 h．

1.1.2[bmim]HSO4的制備 采用[bmim]Br與硫酸反應(yīng)制備[bmim]HSO4．[bmim]Br的合成方法與[bmim]Cl基本相同，除了用1-溴代正丁烷代替1.1.1中的1-氯代正丁烷．參照文獻[13]制備[bmim]HSO4，具體步驟如下：將質(zhì)量分數(shù)98%的濃硫酸滴加到[bmim]Br(物質(zhì)的量比為1∶1)中，加熱至90 ℃反應(yīng)6 h．將副產(chǎn)物HBr通入到水中，用NaOH溶液滴定的方法監(jiān)測反應(yīng)．最后將所得產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，80 ℃干燥3 h．

1.2 纖維素的水解反應(yīng)

參照文獻[11]，將4 g [bmim]Cl和0.15 g纖維素(MN300，德國Macherey-Nagel公司)加入燒瓶中，在相應(yīng)的纖維素水解反應(yīng)溫度下磁力攪拌一段時間使纖維素溶解．然后加入[bmim]HSO4和去離子水，并開始計時．每隔一段時間取樣，每次取0.11 g反應(yīng)液于離心管中，并用NaOH溶液中和，然后離心分離，取上層液體進行還原糖濃度的測定．

1.3 總還原糖(TRS)的測定

以3, 5-二硝基水楊酸(DNS)試劑為顯色劑，采用比色法測定還原糖濃度．具體步驟如下：取0.5 mL待測液于試管中，加入0.5 mL DNS試劑，100 ℃反應(yīng)20 min，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻，并用去離子水定容至5 mL．最終在721型分光光度計上采用固定波長511 nm進行比色分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素溶解時間對水解的影響

由于纖維素是纖維二糖的線性聚合物，并且其自身存在大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，因此纖維素在離子液體中的溶解主要是其自身氫鍵打開的過程[14]，氫鍵打開完全與否對纖維素水解過程有重要影響．實驗過程中發(fā)現(xiàn)，纖維素加入到離子液體中4 h后白色固體(纖維素)會完全消失．為了驗證此時纖維素確實溶解完全，延長溶解時間至16 h.當催化劑用量為1.5 g,水量為0.1 mL,溶劑為5 g,纖維素用量為0.15 g,反應(yīng)溫度為90 ℃時，溶解時間對纖維素水解反應(yīng)的影響見圖1．可以看出，纖維素的溶解時間從4 h 延長到16 h，對纖維素水解影響不大．因此，在接下來的實驗中纖維素的溶解時間均固定在4 h．

2.2 反應(yīng)溫度對水解的影響

圖2為反應(yīng)溫度對纖維素水解的影響結(jié)果．可以看出，當反應(yīng)溫度為70 ℃時，還原糖生成速率較低，收率隨著時間的延長而緩慢增加，反應(yīng)330 min后，還原糖收率只有58%．當反應(yīng)溫度升高到90 ℃時，還原糖生成速率顯著提高，只需80 min還原糖濃度便可達到峰值，收率達到92%．反應(yīng)溫度進一步升高到110 ℃時，反應(yīng)速率進一步提高，在30 min時還原糖收率就可以達到90%．

圖1 溶解時間對還原糖收率的影響Fig.1 The effect of dissolution time on the yield of TRS

圖2 反應(yīng)溫度對還原糖收率的影響Fig.2 The effect of temperature on the yield of TRS

從圖中還可以看出，在反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時間的延長，還原糖收率迅速增加；到達最大值后，隨著反應(yīng)時間的進一步延長還原糖收率逐漸下降．纖維素的降解過程包括纖維素水解為還原糖和還原糖降解的過程,即

葡萄糖作為中間產(chǎn)物，所以其收率存在最大值．酸性條件下，在[bmim]Cl中，纖維素水解的表觀活化能((108±5) kJ/ mol)小于葡萄糖降解的表觀活化能((114±6) kJ/ mol)[15]．因此，較高的反應(yīng)溫度會使葡萄糖降解速率增加較多，從而使還原糖最大收率降低．所以，在此后的實驗中，反應(yīng)溫度均選定為90 ℃．進一步對該溫度條件下反應(yīng)的動力學參數(shù)進行了研究，TRS的收率設(shè)為y,圖3為ln(1-y)與反應(yīng)時間的關(guān)系圖，可以看出，該條件下的纖維素水解過程可視為一級反應(yīng)，水解反應(yīng)的速率常數(shù)k1為3.31×10-3min-1．

2.3 催化劑用量對水解的影響

催化劑用量對還原糖收率的影響結(jié)果見圖4．當[bmim]HSO4的加入量為1.3 g時，隨著反應(yīng)時間的延長，還原糖濃度不斷升高，在140 min的時候達到峰值，收率為89%．而當[bmim]HSO4的加入量增加到1.5 g時，還原糖生成速率明顯加快，還原糖收率只需80 min就可以達到峰值92%．繼續(xù)增加酸量到1.7 g時，還原糖生成速率反而有所下降，并且最大收率也降到了79%．在酸量較低時，纖維素水解生成葡萄糖的過程占主導地位，因而隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速率加快；但是在催化劑用量較大時，產(chǎn)物還原糖的降解速率增加很快，從而導致還原糖的收率降低.可見，酸量對纖維素的水解影響很大，只有適當?shù)乃崃坎拍鼙ＷC較好的還原糖的收率．在本實驗中，酸量的最佳值為1.5 g．

圖3 90 ℃時纖維素水解反應(yīng)的ln(1-y)與時間的關(guān)系Fig.3 Variation of ln(1-y) against reaction time during the hydrolysis of cellulose at 90 ℃

圖4 催化劑用量對還原糖收率的影響Fig.4 The effect of catalyst amount on the yield of TRS

2.4 水量對水解的影響

圖5是水量對纖維素水解的影響結(jié)果．可以看出，水量對水解速率有很大影響．隨著水量由0.1 mL增加到1.0 mL，還原糖的生成速率以及還原糖收率峰值都急劇下降．當水量為0.1 mL時，經(jīng)過80 min還原糖收率即可達到最大值92%．水量為0.5 mL時，經(jīng)過140 min 還原糖收率達到峰值68%．而當水量為1.0 mL時，經(jīng)過390 min，還原糖收率只有22%．姜鋒等[11]認為水量增加導致還原糖最大收率下降是由于水量的增加降低了體系的酸性．對此進行了驗證實驗．當增加水量時，通過增加酸量從而保證體系的酸性不變，實驗結(jié)果見圖6．可以看到，在維持體系酸性不變的條件下，當水量從0.1 mL增加到0.5 mL時，還原糖收率最大值以及還原糖生成速率均有所下降．由此可以推斷，體系酸性的降低并不是水量增加導致還原糖最大收率下降的主要原因．Mazza等[16]研究了水對纖維素在離子液體中溶解的影響，認為水量的增加會降低纖維素在離子液體中的溶解度，過量的水甚至會使原本溶解的纖維素重新析出,而纖維素能否溶解完全對其水解過程有重要影響．所以，水量的增加導致還原糖收率最大值以及還原糖生成速率降低的主要原因是其降低了纖維素在[bmim]Cl中的溶解度．

2.5 存在的問題及解決思路

雖然[bmim]HSO4可以有效地催化纖維素的水解反應(yīng)，但是同其他的均相催化體系一樣，也存在催化劑分離、循環(huán)使用困難的缺點，并且該方法的催化劑用量較大，因而開發(fā)高效的、催化纖維素水解的固體催化劑成為亟待解決的問題.在設(shè)計固體催化劑時，鑒于纖維素分子的體積較大，除了考慮酸量、酸強度外，如何使纖維素分子接近這些酸性位也是必須考慮的問題.具有大的孔徑或較高的外比表面積的強酸性固體材料，可能成為最受關(guān)注的纖維素水解的固體催化劑．

圖5 水量對還原糖收率的影響Fig.5 The effect of water amount on the yield of TRS

圖6 相同pH值條件下水量對還原糖收率的影響Fig.6 The effect of water amount on the yield of TRS at equivalent pH value

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