CdS/Chitosan量子點的制備及其光學(xué)性能的研究

陳 晨，張麗萍，殷婷婷，韓德艷

(湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435002)

量子點(QDs)是一種由Ⅱ～Ⅵ族或Ⅲ～Ⅴ族元素組成的直徑在1～100 nm之間、能夠接受激發(fā)光產(chǎn)生熒光的半導(dǎo)體納米顆粒[1]，在生物標(biāo)記、太陽能電池和發(fā)光器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。由于量子點一系列的量子效應(yīng)[2～5]，使其較傳統(tǒng)的熒光染料具有無可比擬的優(yōu)越性，如激發(fā)波長范圍寬廣、發(fā)射光譜窄而對稱、熒光壽命較長、發(fā)射光譜范圍依賴于其尺寸大小等，因而備受研究者的關(guān)注。自Chan等[6]和Bruchez等[7]在1998年同時報道解決了量子點的水溶性以及與生物大分子的耦聯(lián)等問題，為量子點在生物成像中的應(yīng)用首開先河后，有關(guān)量子點制備和應(yīng)用的研究層出不窮。

CdS作為一種典型的光電半導(dǎo)體材料，在光、電、磁、催化等方面廣闊的應(yīng)用前景吸引了眾多研究者的關(guān)注[8，9]。目前，CdS量子點的制備方法很多，如加熱沉淀法[10]、加熱裂解法[11]、模板法[12]、水熱法[13，14]等，但這些方法大多存在需高溫高壓、反應(yīng)時間較長或所用試劑帶有一定的毒性等不足，限制了CdS納米粒子的進(jìn)一步應(yīng)用。

作者在此選用天然多糖中唯一的堿性多糖——殼聚糖(Chitosan)作為穩(wěn)定劑和包裹劑，在水相中以非常溫和的條件合成了CdS/Chitosan量子點，并研究了反應(yīng)條件對制得的量子點的光學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

3CdSO4·8H2O、Na2S·9H2O，分析純；無水乙醇，化學(xué)純；水溶性殼聚糖(100目)，濟(jì)南海得貝海洋生物科技有限公司；所有試劑均未經(jīng)任何處理直接使用。

U-3010型紫外可見分光光度計，日本Hitachi公司；X-射線粉末衍射儀，德國Bruker公司；Nicolet FTIR 5700型紅外光譜儀，美國Thermo公司。

1.2 CdS/Chitosan量子點的制備

取100 mL 0.0125 mol·L-1CdSO4溶液加入三頸瓶中，磁力攪拌下緩慢滴加一定量0.2％的殼聚糖溶液，通N230 min排空O2后，在一定溫度下快速加入一定量的0.0125 mol·L-1Na2S溶液，攪拌反應(yīng)30 min。繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時間。高速離心分離，沉淀用二次水和無水乙醇充分洗滌，然后置于真空干燥箱中30 ℃干燥12 h，得CdS/Chitosan量子點。

1.3 CdS/Chitosan量子點的分析測試

以二次蒸餾水作參比液，測定CdS/Chitosan量子點的紫外可見吸收光譜(300～600 nm)；采用Cu靶κα射線(λ=0.15406 nm)測定CdS/Chitosan的XRD衍射譜(工作電流40 mA，電壓40 kV)；分別測定殼聚糖和CdS/Chitosan量子點的紅外光譜(KBr壓片)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對CdS/Chitosan量子點光學(xué)性能的影響

在反應(yīng)物濃度為0.0125 mol·L-1、反應(yīng)溫度為70 ℃、殼聚糖用量為0.16 g、鎘硫源摩爾比為1.2∶1的條件下，考察反應(yīng)時間對CdS/Chitosan量子點光學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同反應(yīng)時間時CdS/Chitosan量子點的紫外可見吸收光譜

由圖1可以看出，CdS/Chitosan量子點的紫外特征吸收峰在440 nm左右，隨著反應(yīng)時間的延長，CdS/Chitosan量子點的紫外特征吸收峰發(fā)生紅移。這是因為，根據(jù)Ostwald熟化理論，隨著反應(yīng)時間的延長，量子點不斷生長，粒徑逐漸增大，從而導(dǎo)致紫外特征吸收峰發(fā)生紅移[15]。

2.2 殼聚糖用量對CdS/Chitosan量子點光學(xué)性能的影響

在反應(yīng)物濃度為0.0125 mol·L-1、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為1 h、鎘硫源摩爾比為1.2∶1的條件下，考察殼聚糖用量對CdS/Chitosan量子點光學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同殼聚糖用量時CdS/Chitosan量子點的紫外可見吸收光譜

由圖2可以看出，隨著殼聚糖用量的減少，CdS/Chitosan量子點的紫外特征吸收峰發(fā)生紅移。這是由穩(wěn)定劑殼聚糖的特殊作用引起的。在CdS/Chitosan量子點的合成體系中，既作為穩(wěn)定劑又作為包裹劑的殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性：一端為親水基團(tuán)，另一端為疏水基團(tuán)。當(dāng)殼聚糖加入到CdSO4溶液中后，其親水基團(tuán)-OH與Cd2+發(fā)生耦合，另一端疏水基團(tuán)則在水溶液中充分舒展，使粒子間相互不得靠近，防止粒子的碰撞團(tuán)聚以及重力沉降，抑制了粒子的生長。因此，當(dāng)殼聚糖的用量減少時，量子點的粒徑增大，導(dǎo)致紫外特征吸收峰發(fā)生紅移[16]。

2.3 反應(yīng)溫度對CdS/Chitosan量子點光學(xué)性能的影響

在反應(yīng)物濃度為0.0125 mol·L-1、殼聚糖用量為0.16 g、反應(yīng)時間為1 h、鎘硫源摩爾比為1.2∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對CdS/Chitosan量子點光學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同反應(yīng)溫度時CdS/Chitosan量子點的紫外可見吸收光譜

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，CdS/Chitosan量子點的紫外特征吸收峰發(fā)生紅移。這表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，CdS/Chitosan量子點的粒徑相應(yīng)增大。這是因為，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，溶液釋放S2-的速率加快，單位時間內(nèi)得到的量子點也就越多，量子點相互聚集，粒徑不斷增大，導(dǎo)致紫外特征吸收峰發(fā)生紅移[17]。

2.4 鎘硫源摩爾比對CdS/Chitosan量子點光學(xué)性能的影響

在反應(yīng)物濃度為0.0125 mol·L-1、反應(yīng)溫度為70 ℃、殼聚糖用量為0.16 g、反應(yīng)時間為1 h的條件下，考察鎘硫源摩爾比對CdS/Chitosan量子點光學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同鎘硫源摩爾比時CdS/Chitosan量子點的紫外可見吸收光譜

由圖4可以看出，隨著鎘硫源摩爾比的增大，CdS/Chitosan量子點的紫外特征吸收峰發(fā)生紅移，說明CdS/Chitosan量子點的粒徑在增大。這是因為，隨著溶液中S2-量的增加，S2-沉積在Cd2+表面形成CdS粒子的速度就更快，那么在相同時間內(nèi)形成的CdS/Chitosan量子點的粒徑就會更大，從而導(dǎo)致其紫外特征吸收峰紅移[18]。

2.5 CdS/Chitosan量子點的XRD表征

圖5 CdS/Chitosan量子點的XRD圖譜

由圖5可以看出，2θ在26.5°、43.6°和51.5°的衍射峰分別與PD卡NO44-1957CdS納米微粒的(111)、(220)和(311)晶面衍射峰相符，證明已成功制得CdS納米粒子。

2.6 CdS/Chitosan量子點的紅外光譜表征(圖6)

圖6 CdS/Chitosan量子點和殼聚糖的紅外光譜

由圖6可以看出，CdS/Chitosan量子點與殼聚糖相比，絕大多數(shù)官能團(tuán)沒有發(fā)生變化，其中3436.6 cm-1和2924.3 cm-1處為O-H和N-H的伸縮振動吸收峰，2924.3 cm-1處為殼聚糖環(huán)的特征峰，1630.3 cm-1附近為乙酰氨基的羰基伸縮振動吸收峰，1522.4 cm-1附近為氨基的伸縮振動吸收峰，1387.4 cm-1處為-CH3的C-H的變形振動峰。值得注意的是，CdS/Chitosan量子點的各個吸收峰的強度明顯弱于殼聚糖，這說明有部分羥基、氨基及酰氨基與CdS發(fā)生了交聯(lián)，從而生成了CdS/Chitosan量子點。這些數(shù)據(jù)表明，殼聚糖已經(jīng)成功對CdS/Chitosan量子點進(jìn)行了修飾。

3 結(jié)論

以殼聚糖(Chitosan)為穩(wěn)定劑和包裹劑，在水相中合成了CdS/Chitosan量子點，隨著反應(yīng)時間的延長、反應(yīng)溫度的升高、殼聚糖用量的減少、鎘硫源摩爾比的增大，量子點的紫外特征吸收峰會發(fā)生紅移,從而推測量子點的粒徑在不斷變大。相信這種帶有功能基團(tuán)的量子點有著廣闊的實際應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]徐萬幫，汪勇先，許榮輝，等.Ⅱ～Ⅵ型量子點的制備、修飾及其生物應(yīng)用[J].無機材料學(xué)報，2006，21(5)：5-10.

[2]李婷.納米CdS及其量子點的制備和性能的研究[D].天津：天津大學(xué)，2007.

[3]朱屯，王福明，王習(xí)東.國外納米材料技術(shù)進(jìn)展與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：18-26.

[4]宋冰，程柯,武超，等.CdS量子點的制備和光學(xué)性質(zhì)[J].材料研究學(xué)報，2009，23(1)：89-92.

[5]謝海燕，龐代文.Ⅱ～Ⅵ型量子點制備及其在生物檢測中應(yīng)用研究進(jìn)展[J].分析化學(xué)，2004，32(8)：10-13.

[6]Chan W C W，Nie S M.Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection[J].Science，1998，281(5385)：2016-2018.

[7]Bruchez M J，Moronne M，Gin P，et al.Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels[J].Science，1998，281(5385)：2013-2015.

[8]徐小齊，謝先輝，楊正勇.硫化鎘納米材料的合成方法[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2010，31(6)：36-39.

[9]湯嘉立，吳訪升，陳銘.溶劑熱合成單分散硫化鎘納米晶[J].化學(xué)學(xué)報，2008，66(14)：1647-1650.

[10]蔣陽.高品質(zhì)CdS量子點綠色化學(xué)制備與表征[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2010.

[10]張鵬，高濂.水熱微乳法合成硫化鎘納米棒[J].無機材料學(xué)報，2003，18(4)：772-774.

[12]婁文靜，陳淼.有機-無機復(fù)合CdS納米晶的制備及表征[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2005，23(6)：891-894.

[13]陳異，高鐮.膠體法制備CdSe納米晶[J].無機材料學(xué)報，2002，17(6)：1289-1291.

[14]桑文斌，彭小雷，史偉民，等.溶膠絡(luò)合轉(zhuǎn)化法制備CdS納米微晶及其研究[J].功能材料，2000，31(5)：508-509.

[15]曹立新，黃世華.ZnS/CdS/ZnS量子點量子阱的熒光衰減[J].發(fā)光學(xué)報，2002，23(1)：81-90.

[16]王洪江，柳婷，謝躋，等.CdS量子點制備與單增李斯特菌抗體偶聯(lián)的研究[J].分析化學(xué)研究學(xué)報，2010，38(5)：632-637.

[17]王建浩.水溶性CdTe量子點的合成及其生物應(yīng)用[D].武漢：華中科技大學(xué)，2009.

[18]鹿霞，鐘文英，于俊生.高量子產(chǎn)率水溶性CdTe量子點的制備表征[J].分析實驗室，2009，28(1)：20-25.