數(shù)據(jù)挖掘在稀土摻雜納米TiO2結(jié)構(gòu)與光催化活性關(guān)系中的應(yīng)用

李 峰，卞 賀，鄭經(jīng)堂，胡 燕

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266555；2.濱州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究所,山東 濱州 256600)

二氧化鈦(TiO2)具有良好的紫外光吸收和催化性能。作為廉價和環(huán)境友好的光催化劑，固體(尤其是納米)TiO2在污水處理、空氣凈化和新型太陽能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是綠色環(huán)保的明星分子[1,2]。但納米TiO2的催化效率較低、對光的吸收范圍較窄，若對納米TiO2進(jìn)行改性可以提高其可見光響應(yīng)性，而摻雜稀土元素是提高納米TiO2光催化活性的有效手段，且存在一個最佳摻雜量[3]。研究人員已通過實驗證明，摻雜La3+、Eu3+、Pr3+、Yb3+、Sm3+等[4～8]可以拓寬納米TiO2的光響應(yīng)范圍，提高其光催化活性。

數(shù)據(jù)挖掘(Data mining)是指從大量的、不完全的、有噪聲的、模糊的、隨機的原始數(shù)據(jù)中提取隱含的、尚未發(fā)現(xiàn)且有應(yīng)用價值的信息和知識的過程[9]。陳念貽等[10]開啟了小樣本數(shù)據(jù)挖掘的門徑——應(yīng)用支持性能回歸算法和多環(huán)芳烴分子的若干幾何參數(shù)作數(shù)據(jù)挖掘，總結(jié)了多環(huán)芳烴的若干環(huán)化指標(biāo)與分子幾何參數(shù)關(guān)系的數(shù)學(xué)模型；之后，姜求宇等[11]將數(shù)據(jù)挖掘應(yīng)用于納米氧化鋅的合成，朱恒民等[12]將數(shù)據(jù)挖掘應(yīng)用于藥物提取工藝的優(yōu)化。

納米TiO2的光催化活性與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，一旦制備了光催化劑，即可通過XRD分析表征其結(jié)構(gòu)、測定其光催化活性。因此，對催化劑活性和結(jié)構(gòu)(XRD分析參數(shù))作數(shù)據(jù)挖掘，建立XRD數(shù)據(jù)與活性的映照，對預(yù)測催化劑的活性意義重大。

為此，作者采用溶膠-凝膠法制備了稀土摻雜納米TiO2催化劑，通過XRD分析晶粒尺寸、晶格參數(shù)、畸變參數(shù)等，并測試其對甲基橙的光催化降解活性，以建立結(jié)構(gòu)和活性的關(guān)系，預(yù)測光催化劑的催化活性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，淄博天德精細(xì)化工廠；冰醋酸，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；硝酸銪Eu(NO3)3·6H2O、硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O、硝酸釔Y(NO3)3·6H2O，分析純，山東魚臺清達(dá)精細(xì)化工廠；甲基橙，分析純，天津鑫鉑特化工有限公司。

SGY型多功能光反應(yīng)儀，南京斯東柯儀器有限公司；DR/2500型分光光度計，美國哈希公司；DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器，江蘇金壇醫(yī)療儀器廠；202-1型電熱干燥箱，上?？h第二五金廠；A200S型分析天平，德國；GL-12B型冷凍離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠；箱式電阻爐，山東先科儀器公司；JEM-2012型透射電子顯微鏡，日本電子公司；ASAP2010M型物理吸附儀，美國麥克公司。

1.2 稀土摻雜納米TiO2的制備

在室溫下將17 mL鈦酸四丁酯和30 mL無水乙醇混合攪拌均勻后，在磁力攪拌下緩慢地加入不同摻雜量(Ln/Ti摩爾比率，Ln=Eu、Ce、Y，下同；0.0％、0.05％、0.1％、0.5％)的硝酸銪/硝酸鈰/硝酸釔、28 mL無水乙醇、20 mL冰醋酸、7.2 mL蒸餾水，攪拌1 h得均勻透明的溶膠，陳化后在80 ℃真空干燥得到干凝膠，研磨后置于箱式電阻爐于500 ℃煅燒2 h，得到稀土摻雜的納米TiO2。

1.3 稀土摻雜納米TiO2的XRD分析

選擇于500 ℃煅燒的摻雜量分別為0.0％、0.05％、0.1％、0.5％的稀土摻雜納米TiO2進(jìn)行XRD測試，以考察稀土摻雜量對其晶型結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸的影響。

1.4 光催化降解實驗

光催化降解實驗在多功能光反應(yīng)儀上進(jìn)行：光源為500 W高壓汞燈(主波長365 nm)，光源外側(cè)為水冷型石英冷阱(對250～450 nm光的透過率大于85％)，冷阱直接懸垂于350 mL圓柱形反應(yīng)器中心，溶液表面單位面積的輻照量為12.5～18.5 mW·cm-2，溶液體系的溫度恒定在(30±0.5) ℃，容器底部配有磁力攪拌，并持續(xù)通入空氣以維持溶解氧的濃度。

光催化降解實驗以甲基橙為目標(biāo)物，每隔一定時間取樣，離心后取上清液，在465 nm處測定吸光度，按下式計算降解率：

式中：c0為甲基橙的初始濃度，40 mg·L-1；ct為降解t時刻的甲基橙濃度。

本實驗光催化活性以甲基橙的降解率表示。

1.5 數(shù)據(jù)挖掘

利用不同稀土摻雜納米TiO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)(通過XRD譜圖計算)與光催化活性指標(biāo)表觀速率常數(shù)(k)進(jìn)行逐步回歸分析，得到回歸關(guān)系：晶格畸變(ε)、晶胞參數(shù)(a、c、V)、晶粒尺寸(D)為自變量，k為因變量，即針對k檢驗各個結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土摻雜納米TiO2的XRD分析(圖1)

圖1 500 ℃煅燒的不同摻雜量的稀土摻雜納米TiO2的XRD圖譜

由圖1可看出，隨著摻雜量的增加，稀土摻雜納米TiO2的衍射峰逐漸寬化、強度逐漸減弱。

利用謝樂公式、晶胞參數(shù)公式和晶格畸變公式計算稀土摻雜納米TiO2粒子的晶粒尺寸(D)、晶胞參數(shù)(a、c、V)和晶格畸變(ε)，結(jié)果如表1所示。

由表1可見，摻雜Eu、Ce和Y的納米TiO2光催化劑仍保持單一銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，并都引起了晶格的膨脹，大大抑制了其微晶的生長，導(dǎo)致晶體的粒徑減小。

2.2 摻雜量對光催化活性的影響

圖2為不同摻雜量的不同稀土摻雜納米TiO2對甲基橙的光催化降解曲線和反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線。按照Langmuir-Hinshelwood方程[5]計算各催化劑的表觀速率常數(shù)k，見表1。

表1 不同摻雜量的不同稀土摻雜納米TiO2的XRD數(shù)據(jù)及其降解甲基橙的表觀速率常數(shù)k

圖2 不同摻雜量的不同稀土摻雜納米TiO2對甲基橙的光催化降解曲線(上)與反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線(下)

由表1和圖2可看出，不同稀土元素?fù)诫s納米TiO2的光催化活性(降解率)隨摻雜量的不同而不同，最佳摻雜量為0.05％；摻雜量過多時，光催化降解率反而下降。

2.3 逐步分析結(jié)果

MATLAB統(tǒng)計工具箱提供了一個交互式圖形界面(GUI)的逐步回歸工具stepwise(),可更直觀地理解和進(jìn)行逐步回歸分析。利用摻雜量為0.0％、0.05％、0.1％的稀土摻雜納米TiO2的XRD數(shù)據(jù)和k值分別作逐步回歸，得到預(yù)測方程(1)、(2)。

k=-16.2669+39.9138a+1.0993ε

(1)

k=-57.6879+37.5097a+68.3791ε+0.0193D

-29.6588ε2

(2)

線性方程(1)的相關(guān)系數(shù)為0.8828，二次方程(2)的相關(guān)系數(shù)為0.9978。

利用方程(2)對摻雜量為0.5％的稀土摻雜納米TiO2進(jìn)行預(yù)測檢驗，結(jié)果見表1。

由表1可看出，當(dāng)摻雜量為0.0％、0.05％、0.1％時，建立預(yù)測方程后，擬合結(jié)果精度較高；而當(dāng)摻雜量增加到0.5％時，其預(yù)測的表觀速率常數(shù)精度顯著降低，但與實驗結(jié)果是相符的，即摻雜稀土元素能提高納米TiO2的光催化活性，但摻雜量過多反而降低其活性。

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法制備了不同稀土、不同摻雜量的納米TiO2光催化劑，對其降解甲基橙的光催化活性進(jìn)行了測定；結(jié)果表明，隨著摻雜量(Ln/Ti摩爾比率，Ln=Eu、Ce、Y)的增加，稀土摻雜改性的納米TiO2的衍射峰逐漸寬化、強度逐漸減弱；最佳摻雜量為0.05％，摻雜量過多時，光催化效果反而下降；用多元逐步回歸分析挖掘數(shù)據(jù)樣本間的聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)參數(shù)與光催化劑的表觀速率常數(shù)間存在良好的相關(guān)性，其關(guān)系式為：k=-57.6879+37.5097a+68.3791ε+0.0193D-29.6588ε2，相關(guān)系數(shù)大于0.99，說明該模型具有良好的穩(wěn)定性和預(yù)測能力。

(2)溶膠-凝膠法制備的不同稀土摻雜納米TiO2，不管是實驗結(jié)果還是計算機模擬結(jié)果，都表明其納米結(jié)構(gòu)相似，具有相近的光催化活性，對于系列光催化劑制備及其動力學(xué)性質(zhì)研究，都能較好地建立起定量構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)而通過XRD參數(shù)測試，發(fā)現(xiàn)活性相近的催化劑，為優(yōu)選高效的光催化劑節(jié)約資源。

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