糖精銅水合物[Cu(C7H4NO3S)2(H2O)4]·2H2O的合成及晶體結(jié)構(gòu)

曹云麗,李青彬,張爽爽

(平頂山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 平頂山 467000)

眾所周知，呈中性的糖精是沒有金屬配合物的，但是去質(zhì)子化的糖精陰離子(囊)由于存在負(fù)電荷的亞胺氮、羰基氧和磺酰氧原子，是一個(gè)多官能團(tuán)[1]，如圖1所示。

圖1 去質(zhì)子化的糖精

糖精作為單齒配體，通過氮原子與金屬(尤其是第一系列過渡金屬)中心離子以不同的方式形成配合物，在代謝過程中作為金屬中毒的解毒藥；此外，金屬-糖精的內(nèi)部作用能影響金屬的生物作用或雙分子和金屬中心的活性，產(chǎn)生酶的反催化作用[2]。

作者在此以糖精鈉、丙氨酸、硫酸銅為原料進(jìn)行反應(yīng)，成功得到了標(biāo)題化合物晶體[Cu(C7H4NO3S)2(H2O)4]·2H2O，并通過紅外光譜和X-射線單晶衍射對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

糖精鈉，工業(yè)品；丙氨酸、硫酸銅及其它試劑均為分析純。

TENSOR37型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片，在4000～400 cm-1范圍內(nèi)攝譜)，Bruker Smart Apex ⅡCCD型X-射線單晶衍射儀。

1.2 合成

將30 mmol丙氨酸、30 mmol KOH和80 mL蒸餾水置于250 mL單頸瓶中，磁力攪拌溶解后加入30 mmol糖精鈉，油浴加熱回流10 h，自然冷卻至室溫，得乳黃色澄清液；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得乳黃色固體，真空干燥；用乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，得乳白色粉末狀固體(中間體)。

取4 mmol中間體置于250 mL的三頸瓶中，按摩爾比1∶2加入8 mmol硫酸銅、50 mL去離子水，磁力攪拌使其溶解，在140 ℃下油浴回流4 h，自然冷卻至室溫，得藍(lán)色澄清透明液；自然揮發(fā)2 d，得藍(lán)色塊狀晶體。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

在顯微鏡下選取標(biāo)題化合物單晶，用膠安裝在玻璃纖維頂端，置于X-射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的MoκαX-射線(λ=0.71073?)進(jìn)行晶胞參數(shù)的測定并收集衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過還原和SADABS吸收校正后，利用SHEXTS-97程序包判斷空間群，并采用直接法或重原子法(Patterson)確定重原子后，再利用差值傅立葉法進(jìn)一步確定其它非氫原子的位置，然后經(jīng)全矩陣最小二乘法修正收斂，全部氫原子由差值傅立葉法合成得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)題化合物的紅外光譜分析(圖2)

由圖2可看出，1500～1600 cm-1處是苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰；1619.60 cm-1處是苯甲?；奶卣鞣?；758.60 cm-1處的強(qiáng)吸收峰表明存在鄰二取代苯。

2.2 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

標(biāo)題化合物的化學(xué)式及相對(duì)分子質(zhì)量分別是C14H20N2O12S2Cu和535.98。結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數(shù)為：a=8.4012(19)?,b=16.3605(18)?,c=7.3479(16)?,α=90°,β=100.84(2)°,V=991.49(15)?3,Z=2,Dc=1.794 g·cm-3,F(000)=550，R=0.0309，標(biāo)題化合物的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表1。

圖2 標(biāo)題化合物的紅外光譜

表1 標(biāo)題化合物的主要鍵長和鍵角

由表1可看出，Cu1-O5的鍵長(2.491 ?)和Cu1-O4的鍵長(1.9618 ?)相比要大得多，這是由于Jahn-Teller效應(yīng)的原因。

標(biāo)題化合物中氫鍵的鍵長和鍵角列于表2。

表2 標(biāo)題化合物中氫鍵的鍵長和鍵角

由表2可看出，配合物之間通過游離水O6分別與糖精O3和與中心Cu2+配位的O5形成氫鍵O6-H6A…O3和O6-H6B…O5，與中心Cu2+配位的O4分別與糖精O3和游離水中O6形成氫鍵O4-H4A…O3和O4-H4B…O6，與中心Cu2+配位的O5分別與糖精O1和游離水中O6形成氫鍵O5-H5A…O1和O5-H5B…O6。分子之間通過氫鍵的相互作用形成穩(wěn)定堆積，室溫下，標(biāo)題化合物晶體在空氣中能穩(wěn)定存在。

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，所得標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)單元是由2個(gè)鄰磺酰基苯甲酰亞胺基團(tuán)、1個(gè)Cu2+和6個(gè)H2O組成的，如圖3所示。

圖3 標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)

由圖3可看出，中心Cu2+與4個(gè)O原子和2個(gè)N原子配位，處于四角雙錐八面體配位環(huán)境中。4個(gè)O原子O4、O5、O4A、O5A來自于配位水分子，在赤道平面上與Cu2+配位；2個(gè)N原子N1、N1A來自于去質(zhì)子化糖精陰離子，處于八面體的頂點(diǎn)位置。

4個(gè)水分子的O原子構(gòu)成一個(gè)拉長的四邊形，Cu2+處在拉長四邊形的中心位置。在該化合物的晶胞中還包含有2個(gè)游離的水分子，其晶胞堆積圖見圖4。

圖4 標(biāo)題化合物的晶胞堆積圖

由圖4可看出，糖精配體中苯環(huán)(C1-C2-C3-C4-C5-C6)與五元環(huán)(C1-C6-C7-N1-S1)之間形成的二面角為2.66°,同時(shí)由扭轉(zhuǎn)角數(shù)據(jù)可以看出，苯并五元雜環(huán)中各個(gè)原子并不處于一個(gè)平面中，而是稍有扭曲。

3 結(jié)論

(1)以糖精鈉、丙氨酸和硫酸銅為原料合成得到[Cu(C7H4NO3S)2(H2O)4]·2H2O晶體，該晶體屬單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數(shù)為：a=8.4012(19)?，b=16.3605(18)?，c=7.3479(16)?，α=90°，β=100.84(2)°，V=991.49(15)?3，Z=2，Dc=1.794 g·cm-3，F(xiàn)(000)=550，R=0.0309。結(jié)構(gòu)分析表明，中心Cu2+與4個(gè)O原子和2個(gè)N原子配位，處于四角雙錐八面體配位環(huán)境中，4個(gè)水分子在赤道平面上與Cu2+配位，晶胞中還包含有2個(gè)游離的結(jié)晶水，形成了含6個(gè)水分子的結(jié)晶物。

(2)利用本法獲得該晶胞結(jié)構(gòu)尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，可為糖精衍生物的合成及相關(guān)研究和實(shí)際應(yīng)用提供理論參考。

(3)本方法與郭彥春等[3]的糖精衍生物的合成方法不同，其中反應(yīng)條件、產(chǎn)率及丙氨酸的作用還有待于進(jìn)一步深入研究；同時(shí)糖精銅晶體的性質(zhì)及其應(yīng)用性能也需要進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)：

[1] Yilmaz V T，Hamamci S，Harrison W T A,et al.Di- and tetranuclear silver (I)-saccharinate complexes with 2-pyridineethanol and 2-pyridinepropanol：Syntheses,crystal structures，spectroscopic and thermal analyses of [Ag2(sac)2(pyet)2] and [Ag4(sac)4(pypr)2][J].Polyhedron,2005,24(5)：693-699.

[2] Santi E,Viera I,Mombrú A,et al.Synthesis and characterization of heteroleptic copper and zinc complexes with saccharinate and aminoacids.Evaluation of SOD-like activity of the copper complexes[J].Biol Trace Elem Res,2011,143(3):1843-1855.

[3] 郭彥春，楊鳳蓮，王博，等.糖精鋅水合物[Zn(C7H4NO3S)2(H2O)4]·2H2O的合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2006,38(3)：82-86.