電化學(xué)難關(guān)突破智囊

電化學(xué)知識(shí)的綜合性較強(qiáng)，考生失分的原因多是對(duì)基礎(chǔ)、熱點(diǎn)、?？键c(diǎn)掌握得不夠深。應(yīng)對(duì)良策莫過(guò)于在復(fù)習(xí)中熟練掌握電化學(xué)相關(guān)基礎(chǔ)知識(shí)，熟記相應(yīng)規(guī)律，考試時(shí)注意挖掘題給信息，靈活應(yīng)用以下方法和技巧。

電化學(xué)相關(guān)知識(shí)中，同學(xué)們易出錯(cuò)的有三個(gè)方面：（1）電極的判斷；（2）電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)；（3）電解后溶液恢復(fù)原狀的分析。

1．原電池電極的判斷

（1）由兩極的相對(duì)活潑性確定：相對(duì)活潑性較強(qiáng)的金屬為負(fù)極，相對(duì)活潑性較弱的金屬或?qū)щ姷姆墙饘贋檎龢O。

（2）根據(jù)在兩電極發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)所含元素的化合價(jià)升降情況來(lái)判斷。如甲醇燃料電池中，甲醇燃燒一般生成二氧化碳，碳的價(jià)態(tài)升高，失電子，所以通入甲醇的電極為負(fù)極。

（3）由電極變化情況確定：若某一電極物質(zhì)不斷溶解或質(zhì)量不斷減少，則該電極發(fā)生氧化反應(yīng)，此電極為負(fù)極；若某一電極上有氣體產(chǎn)生，電極的質(zhì)量不變或不斷增加，則該電極發(fā)生還原反應(yīng)，此電極為正極。燃料電池除外。

（4）根據(jù)某些顯色現(xiàn)象確定。一般可以根據(jù)電極附近顯色指示劑（石蕊、酚酞、淀粉溶液、高錳酸鉀溶液等）顏色的變化情況來(lái)推斷該電極化合價(jià)的升降情況，分析是H+、OH－或是I－放電，從而確定正、負(fù)極及其相應(yīng)的反應(yīng)式。

（5）根據(jù)外電路中自由電子的移動(dòng)方向確定。在外電路中，電子流出的電極叫負(fù)極，電子流入的電極叫正極。

（6）根據(jù)原電池內(nèi)電路中自由離子的移動(dòng)方向確定。在原電池的內(nèi)電路中，陽(yáng)離子移向正極，陰離子移向負(fù)極。

技巧提示：

①通常情況下，兩電極是由兩種不同的活潑金屬或者一種較活潑的金屬和石墨組成，但有些特殊情況，如氫氧燃料電池以多孔的固體（如石墨、鉑等）做電極，應(yīng)用氫氣和氧氣反應(yīng)的原理制成。

②通常情況下，活潑金屬做負(fù)極，但是在某些特殊條件下，比如將銅絲和鐵絲連接作為兩極插入濃硝酸中，由于鐵發(fā)生鈍化，銅與硝酸反應(yīng)失電子，所以銅絲做負(fù)極，鐵絲做正極。

2．電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)

書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式時(shí)，只要分析出電解質(zhì)溶液中存在的陰、陽(yáng)離子，根據(jù)離子的放電順序即可順利寫(xiě)出電極反應(yīng)式。要特別注意：當(dāng)活潑金屬做陽(yáng)極時(shí)，一定是陽(yáng)極本身失電子發(fā)生氧化反應(yīng)；當(dāng)惰性電極做陽(yáng)極時(shí)，是溶液中的陰離子在陽(yáng)極放電。

書(shū)寫(xiě)原電池電極反應(yīng)式的步驟為：

（1）將總反應(yīng)式改寫(xiě)為離子方程式。

（2）分析在負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)及其氧化產(chǎn)物和在正極上發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)及其還原產(chǎn)物，將化合價(jià)發(fā)生變化的元素先配平。

（3）由質(zhì)量守恒、電荷守恒配平電極反應(yīng)式。酸性溶液中，用H2O、H+調(diào)配；堿性溶液中，用H2O、OH－調(diào)配；熔融鹽中，用熔鹽陰離子調(diào)配。如果題目沒(méi)有給出原電池總反應(yīng)式，可以直接從第二步開(kāi)始分析寫(xiě)出電極反應(yīng)式。

技巧提示：

①電極反應(yīng)是一種離子反應(yīng)，書(shū)寫(xiě)時(shí)應(yīng)遵循書(shū)寫(xiě)離子反應(yīng)式的一切規(guī)則。

②負(fù)極失電子所得氧化產(chǎn)物和正極得電子所得還原產(chǎn)物都與溶液的酸堿性有關(guān)，如+4價(jià)的C在酸性溶液中以CO2形式存在，而在堿性溶液中以CO32－形式存在。網(wǎng)

③溶液中不存在O2－，因?yàn)樵谒嵝匀芤褐兴cH+結(jié)合成H2O，在堿性或中性溶液中它與H2O結(jié)合成OH－。

④氧氣作氧化劑的原電池的正極反應(yīng)式：酸性條件下的反應(yīng)為O2 + 4H+ + 4e－= 2H2O；堿性或中性條件下的反應(yīng)為O2 + 2H2O+4e－= 4OH－。

⑤用總反應(yīng)式減負(fù)極反應(yīng)式得正極反應(yīng)式，用總反應(yīng)式減正極反應(yīng)式得負(fù)極反應(yīng)式。

例1 （2008·寧夏）一種燃料電池中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：在酸性溶液中甲醇與氧氣作用生成水和二氧化碳。該電池負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)是（ ）

A. CH3OH（g）+ O2（g）－2e－= H2O（l）+CO2（g）+2H+

B. O2（g）+ 4H+（aq）+4e－= 2H2O（l）

C. O2（g）+ 2H2O（l）+ 4e－= 4OH－

D. CH3OH（g）+ H2O（l）－6e－= CO2（g）+ 6H+（aq）

解析：在原電池中，正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。該原電池中，甲醇在負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，其氧化產(chǎn)物為CO2，則有CH3OH（g）－6e－ →CO2（g）。在酸性溶液中用H+和H2O調(diào)配，再由質(zhì)量守恒、電荷守恒配平，可得負(fù)極電極反應(yīng)式為CH3OH（g）+ H2O（l）—6e－= CO2（g）+6H+（aq）。

答案：D

3．電解后溶液恢復(fù)原狀的分析

對(duì)電解質(zhì)溶液進(jìn)行電解時(shí)，通常會(huì)在陰、陽(yáng)兩極析（逸）出金屬單質(zhì)或非金屬單質(zhì)，從而使電解質(zhì)溶液的組成或濃度發(fā)生改變，要使溶液恢復(fù)原狀就必須向電解后的溶液中加入一定量的物質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，析出什么加什么，析出多少加多少。解答此類問(wèn)題時(shí)，一定要注意過(guò)度電解的問(wèn)題。過(guò)度電解是指電解時(shí)，溶液中的原溶質(zhì)參與電解反應(yīng)，當(dāng)原溶質(zhì)消耗完以后繼續(xù)電解。過(guò)度電解消耗的是水，判斷是否存在過(guò)度電解是正確解答此類題的關(guān)鍵。

技巧提示：

①判斷是否存在過(guò)度電解的方法有兩種：一是根據(jù)題目給出的已知條件，通過(guò)計(jì)算進(jìn)行判斷，當(dāng)通入的電量大于原溶質(zhì)電解消耗完所需電量則存在過(guò)度電解；二是根據(jù)電解時(shí)電極上析出的產(chǎn)物進(jìn)行判斷，若電極上析出的產(chǎn)物能組合成水和另一種非水化合物則存在過(guò)度電解，水是過(guò)度電解的結(jié)果，另一種化合物是正常電解的結(jié)果。如果上述兩種情況都無(wú)法進(jìn)行判斷時(shí)，則按正常電解處理，不存在過(guò)度電解的問(wèn)題。

②只有電解活潑金屬的無(wú)氧酸鹽（如NaCl溶液等）和不活潑金屬的含氧酸鹽（如CuSO4溶液、AgNO3溶液等）時(shí)才可能存在過(guò)度電解。

例2 （2011·全國(guó)卷II）用石墨做電極電解CuSO4溶液。通電一段時(shí)間后，欲使電解質(zhì)溶液恢復(fù)到起始狀態(tài)，應(yīng)向溶液中加入適量的（ ）

A. CuSO4 B. H2O C. CuO D. CuSO4·5H2O

解析：題目未告知電極產(chǎn)物和通入的電量，只考慮正常電解不考慮過(guò)度電解。電解CuSO4溶液時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)為4OH－－4e－= 2H2O + O2↑，陰極反應(yīng)為2Cu2+ + 4e－= 2Cu，兩極析出的銅和氧氣的物質(zhì)的量之比為2∶1，剛好組合為CuO。

答案：C

對(duì)于文字描述型試題，只要熟練掌握了電化學(xué)基本原理，靈活應(yīng)用上面介紹的方法即可準(zhǔn)確、快速地解答相關(guān)問(wèn)題。解答電化學(xué)裝置分析說(shuō)明型試題時(shí)，除了上述要求外，還要特別注意觀察、分析裝置中提供的相關(guān)信息，如兩極的現(xiàn)象、電子流向、溶液中離子的移動(dòng)方向等，從而確定原電池的正、負(fù)極或電解池的陰、陽(yáng)極，進(jìn)而正確解答相關(guān)問(wèn)題。

例3 （2010·全國(guó)卷I）圖1是一種染料敏化太陽(yáng)能電池的示意圖。電池的一個(gè)電極由有機(jī)光敏染料（S）涂覆在TiO2納米晶體表面制成，另一個(gè)電極由導(dǎo)電玻璃鍍鉑構(gòu)成，電池中發(fā)生的反應(yīng)為：

TiO2/STiO2/S（激發(fā)態(tài)）

TiO2/ S → TiO2/ S+ +e－

I3－+2e－→ 3I－

2TiO2/S++3I－→ 2TiO2/S+I3－

下列關(guān)于該電池的敘述錯(cuò)誤的是（ ）

A. 電池工作時(shí)，是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能

B. 電池工作時(shí)，I－離子在鍍鉑導(dǎo)電玻璃電極上放電

C. 電池中鍍鉑導(dǎo)電玻璃為正極

D. 電池的電解質(zhì)溶液中I－和I3－的濃度不會(huì)減少

解析：這是個(gè)太陽(yáng)能電池，從裝置示意圖可看出是個(gè)原電池，最終是將光能轉(zhuǎn)化為電能。將上面四個(gè)反應(yīng)加起來(lái)可知，化學(xué)物質(zhì)并沒(méi)有減少，所以A選項(xiàng)正確。在外電路中電子由負(fù)極流向正極，從示意圖中電子的流動(dòng)方向可判斷鍍鉑導(dǎo)電玻璃電極做正極，發(fā)生I3－與I－的轉(zhuǎn)化，其電極反應(yīng)為I3－+2e－=3I－；染料敏化TiO2電極為負(fù)極，發(fā)生S與S+的轉(zhuǎn)化，其電極反應(yīng)為T(mén)iO2/ S → TiO2/ S+ +e－，所以B錯(cuò)誤，C正確。此太陽(yáng)能電池中總反應(yīng)的實(shí)質(zhì)一部分是I3－

3I－（還有I2+I－I3－），另一部分是光敏

有機(jī)物激發(fā)態(tài)與基態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，所有化學(xué)物質(zhì)最終均不被損耗，所以D正確。

答案：B

4．綜合性解答題

從近幾年高考試題看，電化學(xué)解答題主要是將幾個(gè)電解裝置串聯(lián)進(jìn)行電解，綜合考查電解原理及其應(yīng)用。解答此類試題的關(guān)鍵是對(duì)題給信息進(jìn)行分析，準(zhǔn)確判斷電解池的陰、陽(yáng)極，然后根據(jù)電解原理等知識(shí)解答相關(guān)問(wèn)題。今后電化學(xué)解答題將會(huì)向綜合方向發(fā)展，將原電池、電解池等電化學(xué)裝置串聯(lián)，綜合考查原電池、電解原理及其應(yīng)用等相關(guān)知識(shí)。

技巧提示：

①解答此類題的關(guān)鍵是根據(jù)題給信息準(zhǔn)確分析判斷原電池及其正、負(fù)極和電解池及其陰、陽(yáng)極。該信息可能在題干裝置圖或者試題要求解答的問(wèn)題中體現(xiàn)，考生需認(rèn)真觀察尋找。

②如果有外加電源，則串聯(lián)或并聯(lián)的裝置都為電解裝置。

③如果沒(méi)有外電源，在某一裝置的兩極分別通入氧化性物質(zhì)和還原性物質(zhì)，則該裝置為燃料電池，其他裝置為電解裝置。

④如果沒(méi)有外電源，某一裝置的兩極材料不同，其他裝置的兩極都是惰性電極，則電極材料不同的裝置為原電池，其他裝置為電解裝置。

例4 （2009·全國(guó)卷I）圖2所示裝置中，甲、乙、丙三個(gè)燒杯分別盛放100 g 5.00%的NaOH溶液、足量的CuSO4溶液和l00 g 10.00%的K2SO4溶液，電極均為石墨電極。

（1）接通電源，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，測(cè)得丙中K2SO4濃度為10.47％，乙中c電極質(zhì)量增加。據(jù)此回答問(wèn)題：

①電源的N端為 極。

②電極b上發(fā)生的電極反應(yīng)為 。

③電極b上生成的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積為

。

④電極c的質(zhì)量變化是 g。

⑤電解前后各溶液的酸、堿性大小是否發(fā)生變化，簡(jiǎn)述其原因。

甲溶液 ；

乙溶液 ；

丙溶液 。

（2）如果電解過(guò)程中銅全部析出，此時(shí)電解能否繼續(xù)進(jìn)行，為什么? 。

解析：（1）①乙中c電極質(zhì)量增加，則c處發(fā)生的反應(yīng)為Cu2＋+2e－= Cu↓，即c為陰極， b為陽(yáng)極，a也為陰極，M為負(fù)極，N為正極。丙中為K2SO4溶液，相當(dāng)于電解水，設(shè)電解消耗水的質(zhì)量為x g，由電解前后溶質(zhì)質(zhì)量相等知100×10% =（100－x）×10.47%，得x = 4.5 g，即0.25 mol。由方程式2H2O 2H2↑+O2↑可知，電解2 molH2O需轉(zhuǎn)移4 mol電子，所以整個(gè)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移0.5 mol電子，而整個(gè)電路是串聯(lián)的，故每個(gè)燒杯中的電極上轉(zhuǎn)移的電子數(shù)是相等的。②甲中為NaOH溶液，相當(dāng)于電解H2O，陽(yáng)極b處為陰離子OH－放電，即4OH－－4e－= 2H2O+O2↑。③轉(zhuǎn)移0.5 mol電子，則生成的O2為0.5/4 = 0.125 mol，標(biāo)況下的體積為0.125×22.4 = 2.8 L。④Cu2＋+2e－= Cu↓，轉(zhuǎn)移0.5 mol電子，則生成的m（Cu）= 0.5/2 ×64 =16 g。⑤甲中相當(dāng)于電解水，故NaOH的濃度增大，pH變大；乙中陰極為Cu2＋放電，陽(yáng)極為OH－放電，所以H＋增多， pH減小；丙中為電解水，K2SO4溶液呈中性，其pH不變。（2）銅全部析出，可以繼續(xù)電解H2SO4，有電解液即可電解。

答案：（1）①正極 ②4OH－－4e－=2H2O + O2↑ ③2.8 L ④16 g ⑤甲增大，因?yàn)樵摲磻?yīng)相當(dāng)于電解水，c（NaOH）增大；乙減小，OH－放電，H＋增多；丙不變，該反應(yīng)相當(dāng)于電解水，而K2SO4溶液呈中性

（2）可以，因?yàn)镃uSO4溶液已轉(zhuǎn)變?yōu)镠2SO4溶液，反應(yīng)也就變?yōu)樗碾娊夥磻?yīng)

例5 下圖所示的四個(gè)容器中分別盛有不同的溶液，除a、b外，其余電極均為石墨電極。甲為鉛蓄電池，其工作原理為Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O，

其兩個(gè)電極的電極材料分別為PbO2和Pb。

閉合K，發(fā)現(xiàn)g電極附近的溶液變紅，20 min后，將K斷開(kāi)，此時(shí)c、d兩極上產(chǎn)生的氣體體積相同。據(jù)此回答：

（1）a電極的電極材料是（填“PbO2”或“Pb”）。

（2）電解后，要使丙中溶液恢復(fù)到原來(lái)的濃度，需要加入的物質(zhì)是（填化學(xué)式）。

（3）到20 min時(shí)，電路中通過(guò)電子的物質(zhì)的量為。

（4）0~20 min，h電極上發(fā)生反應(yīng)的電極反應(yīng)式為。

（5）20 min后將乙裝置與其他裝置斷開(kāi)，然后在c、d兩極間連接上靈敏電流計(jì)，發(fā)現(xiàn)電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)，則此時(shí)c電極為極，d電極上發(fā)生反應(yīng)的電極反應(yīng)式為 。

解析：甲為鉛蓄電池，乙、丙和丁都是電解池，閉合K，g電極附近的溶液變紅，則g為陰極，h為陽(yáng)極，從而確定a為正極、b為負(fù)極，c、e為陰極，d、f為陽(yáng)極。

（1）a為鉛蓄電池的正極，電極材料為PbO2。（2）e電極反應(yīng)：4H++4e－= 2H2↑，f電極反應(yīng)：4OH－－4e－= 2H2O + O2↑，丙中電解消耗的是水。（3）20 min后，將K斷開(kāi)，此時(shí)c、d兩極上產(chǎn)生的氣體體積相同，c極反應(yīng)為Cu2++2e－= Cu↓、2H++2e－= H2↑，d極反應(yīng)為4OH－－4e－= 2H2O + O2↑。設(shè)兩極都產(chǎn)生n mol氣體，據(jù)電子守恒有2×0.1 L×1 mol·L－1 +2n = 4n，n = 0.1 mol，則電路中通過(guò)電子的物質(zhì)的量為4×0.1 mol = 0.4 mol。（4）丁中只有0.2 molCl－，0.2 molCl－完全放電只需0.2 mole－，而電路中通過(guò)了0.4 mole－，所以在h極上，Cl－放電完后OH－放電，其電極反應(yīng)為2Cl－－2e－= Cl2↑、4OH－－4e－= 2H2O + O2↑。（5）電解20 min后，c電極表面附有銅，d電極仍為石墨電極，電解質(zhì)溶液為硫酸溶液，將乙裝置與其他裝置斷開(kāi)，然后在c、d兩極間連接上靈敏電流計(jì)，此時(shí)乙裝置成為原電池：c為負(fù)極，電極反應(yīng)為2Cu－4e－= 2Cu2+；d為正極，電極反應(yīng)為O2+4H++4e－= 2H2O。

答案：（1）PbO2 （2）H2O （3）0.4 mol （4）2Cl－－2e－= Cl2↑、4OH－－4e－=2H2O+O2↑ （5）負(fù) O2+4H++4e－= 2H2O