影響原子光譜法樣品處理損失的研究

劉懷冬，辛躍珍

（黑龍江哈爾濱完達山陽光乳業(yè)有限公司，黑龍江 哈爾濱150078）

隨著分析檢測手段靈敏度的提高和對低濃度分析技術(shù)的改進，人們對樣品處理提出了一系列新課題。這是由于對于低濃度分析包括痕量分析和超痕量分析，其待測成分的含量范圍通常在mg/l至pg/l級之間，因此引進了許多常量分析及一般工業(yè)分析中難以發(fā)現(xiàn)或不必考慮的新因素。在痕量分析中，溶樣時的待測成分的損失值得特別注意，因此在溶樣這一步的操作時間長，處理溫度高容易造成損失，盡管在常量分析及主成分測定中損失也是不容許的，但在痕量分析和低濃度成分的測定中，在超痕量分析中，越來越受到實驗操作中所用的材料、污染和溶液轉(zhuǎn)移的限制。正是由于待測成分含量很低，小量的損失也會引起顯著性誤差，所以應(yīng)當(dāng)更加重視。

1 樣品處理的損失

1.1 揮發(fā)損失

除了有機物在加熱時容易損失外，無機非金屬成分也容易揮發(fā)。例如砷、銻、硒的氫化物等，在水溶液中溶解度較小，一旦生成，就會揮發(fā)損失。另外，溶樣時金屬成分的揮發(fā)，易被忽視，其實各種金屬的不同成分，都可在不同的溶樣條件下?lián)]發(fā)。

揮發(fā)損失不僅與元素的特點有關(guān)，也與外界條件有關(guān)[1]；如在痕量分析中，鈉、鉀常以氯化物形式于500℃以上開始揮發(fā)，于800～900℃完全損失；銅在乙酸溶液中可能以乙酸銅形式在煮沸時損失，鎘在氯化鈉的介質(zhì)或還原性的氣氛中，呈氯化物或金屬，在400～500℃時逸散，汞在常溫到400℃左右呈氯化物損失，砷易于揮發(fā)，特別是血液樣品中的砷于56℃即開始損失。下面結(jié)合影響揮發(fā)的主要因素如消解方式、溫度、介質(zhì)，探討減小和避免揮發(fā)損失的措施。

1.2 影響揮發(fā)損失的主要因素

1.2.1 消解方式

科研人員研究了痕量成分在于灰法與濕消解法時的回收率，銅、鎘、鉻在濕消解時可完全回收，但用于揮發(fā)時卻有損失；鉛、硒、砷、銻在干灰法時，損失不可忽視（硒、砷完全干灰法損失），在濕消解時，如無高氯酸存在，則不能定量回收；汞在干灰法時完全損失，濕消解時也不能定量回收，經(jīng)大量實驗證明，汞高壓消解和微波消解可完全回收。

從總體來看，干灰化與濕消解各有優(yōu)缺點；采用哪種方法分解樣品，取決于樣品的性質(zhì)、被測成分的種類和含量等。對于生物樣品來說，采用干灰化法較有利，至于被測成分的損失，需要針對其原因設(shè)法克服。

1.2.2 溫度

對于同一種消解方法，溫度越高，一般揮發(fā)損失越大，用于灰化法處理可可樣品時，pd在450℃、550℃和650℃時的回收率分別為100%、95%和72%；Cd在450℃和550℃時的回收率分別為91%和76%。從而可見，灰化溫度越高，則損失越大。

1.3 克服揮發(fā)損失的方法

在充分認(rèn)識揮發(fā)損失的原因外，不難找到克服損失和防止揮發(fā)的方法，主要方法是采取合適的消解方式，盡量降低消解的溫度，改善作用的介質(zhì)等

1.3.1 采用合適的消解方法

具體選用何種的消解方式，需要明確以下幾點

（1) 汞、硒這類極易揮發(fā)的元素，不能用干灰化法。

（2）濕消化法中用強氧化性介質(zhì)（如硝酸和高氯酸混合液）的體系，較適宜于防止揮發(fā)損失，同時應(yīng)當(dāng)采用回流冷凝、密封高壓等措施；如：砷、鉛等元素。

（3）干灰化法時宜加入固定劑抑制揮發(fā)，固定劑的選擇，視待測成分性質(zhì)而定，應(yīng)使他能轉(zhuǎn)化成最難揮發(fā)的形態(tài)。

1.3.2 溫度盡可能降低

盡管降低溫度，有助于防止揮發(fā)損失。由于溫度是引起揮發(fā)損失的主要因素，所以提出了不少低溫灰化裝置以分解有機物樣品。辦法是在高頻電磁場作用下，使受激發(fā)的高活性的低壓氧流與式樣反應(yīng)，溫度往往不超過150℃，二十四小時內(nèi)即可使樣品完全分解。對易揮發(fā)損失的元素的測定有其優(yōu)越性，據(jù)報道對硒、汞、砷等十多種易揮發(fā)的元素回收率均很好，以用于分解某些生物材料以測定重金屬。

1.2 吸附損失

防止和克服吸附損失的主要辦法是[2]，對不同的待測成分選用合適的容器貯存，改善貯存溶液的介質(zhì)，設(shè)法對容器進行前處理以改進器壁性能。

1.2.1 容器材料選擇

在常量分析中，對高濃度的溶液，吸附損失引起的誤差可以忽略，因此任何耐化學(xué)腐蝕的容器，都可用于貯藏樣品及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。但在低濃度下，對不同的離子溶液，宜用不同的容器貯存。

1.2.2 容器前處理

引起樣品中痕量成分吸附損失原因很復(fù)雜，有關(guān)這類實驗結(jié)果，往往不能很好的重視。已經(jīng)知道，容器使用時間及前處理對吸附損失有一定影響。

（1）新的玻璃儀器，雖然清洗，似不如用過多次的。除稀溶液保存是這樣外，干灰化中也有類似情況。例如對硝酸鋁在新、舊石英坩堝中干灰化，新石英坩堝吸附70%～74%，舊的吸附8%～20%。解釋是，不論玻璃和塑料的表面如此光滑，但從本質(zhì)上說他們均系過冷液體，有樞紐和斷裂的化學(xué)鍵，形成活化點；至于金屬和石英器皿，其表面的化學(xué)余鍵更多，再加由于缺陷、空穴，表面的吸附點很多。對于舊的容器，這些吸附點均已飽和，于是減少損失。但是舊的容器由于表面受損，裂紋也會加劇吸附，所以除盡可能選用的表面完好的舊容器外，還有提出在低溫預(yù)熱，可以退火使玻璃儀器表面重排和規(guī)整以減少吸附。

（2）容器前處理的另一條途徑是進行適當(dāng)?shù)那逑?。前面提到容器表面吸附的離子交換和分子吸附機制，其實真實情況比這更復(fù)雜。例如玻璃中含有很多鹽類，塑料中也有各種增塑劑、催化劑，在陽光和空氣的長期作用下，表面還可能生成活性基因如羧基與羰基，他們會構(gòu)成新的活性中心，吸附外來的物質(zhì)，洗滌就是用水或其他不干擾待測成分的物質(zhì)，使活性中心飽和，取代或消除那些容器壁上對后續(xù)分析測試步可能造成影響的成分。在洗滌過程中，淋洗成分被容器表面吸附并擴散到活性中心與雜質(zhì)反應(yīng)，使容器被洗滌液浸濕并沖洗干凈。

（3）進行容器的表面處理對客服和防止吸附損失是有益的。前面已經(jīng)提到，將玻璃在400℃時預(yù)熱，除了可除去吸附的有機物外，還有退火從而改善表面性能的功效。在玻璃容器表面上加入某種涂層，會顯著改善表面性質(zhì)，例如涂上石蠟，可用以貯藏氫氟酸，覆蓋一層硅烷，為防止玻璃表面的吸附損失也有好處，此外表面的拋光對減少吸附損失極為重要。

2 樣品處理的污染[3]

樣品處理時的污染是指試樣原始處理（包括采集、溶解及保存）過程中，由非人為的原因、無意中引起的、影響分析測試結(jié)果的雜質(zhì)。它們來自工作環(huán)境、容器、試劑以及操作者本身；污染也和樣品本身的某些特點有關(guān)。

2.1 工作環(huán)境的玷污

所謂工作環(huán)境指除和樣品直接接觸的容器以外的實驗室器物，包括空氣和各種實驗室設(shè)施如實驗座、自來水管、天花板、墻壁及通風(fēng)設(shè)施等，他們對樣品的處理以及整個分析測試過程引起的污染是不可忽視的。

2.1.1 實驗室空氣

實驗室空氣對樣品的污染比室外一般大氣的影響更為直接，除了大氣中的各種固有污染成分外，還有各個實驗室所特有的新污染。實驗室空氣的污染主要有以下兩個方面。

（1） 檢驗室的腐蝕性氣體使各種設(shè)施銹蝕，引起新的固體污染源。例如檢驗室的墻壁、天花板、窗戶、自來水管等固定設(shè)施，以及各種金屬器件的烘箱、電熱板、蒸餾夾、鐵絲石棉網(wǎng)，都會在長期加熱各種酸氣的作用下，表層脫落，產(chǎn)生塵埃、銹粉并隨空氣對流循環(huán)而彌散于整個空間；從而使檢測結(jié)果失真。

（2）空氣中的各種酸霧（如鹽酸、氫氟酸、硝酸的霧滴）、硫化氫、二氧化硫、氨，各種有機溶劑如乙醇、丙酮以及其他多種揮發(fā)性的無機和有機化合物如汞、苯胺、硝苯胺等。這種玷污的嚴(yán)重性從下述事實可見一般；有的檢驗室通風(fēng)櫥玻璃，由于氫氟酸及其他酸霧的長期腐蝕而變毛；長久使用的實驗室工作臺上，可檢測出幾十種元素。這些雜質(zhì)首先對水樣造成直接污染，例如在測定水樣中多環(huán)芳烴，由于蒸餾水所含的有機雜質(zhì)再次蒸餾得到濃縮是空白提高，甚至使分析結(jié)果越來越負。

2.2.2 容器污染

這里的容器包括與試樣及有關(guān)溶液直接接觸的各種器皿及其附屬物，如有關(guān)用具和用物，通常有玻璃、塑料及各種金屬材料制成。它們對樣品的污染，一般是由于自身被處理樣品的試劑腐蝕，有關(guān)的組分進入樣品的化學(xué)特點分別討論。

2.2.3 玻璃

實驗室用玻璃的性能主要指其耐熱度和抗蝕能力。前者指耐溫度驟變的幅度，是玻璃溫度膨脹系數(shù)高低的反映，也與熱加工有關(guān)；后者指在水、酸和堿等的作用下，單位表面積玻璃損失量，是玻璃化學(xué)性質(zhì)的反應(yīng)。從樣品處理玷污角度考慮，主要關(guān)注玻璃的抗蝕能力。各種玻璃一般可抗水和弱酸的作用，對強堿的耐蝕作用較弱，容易受堿的腐蝕，在氫氟酸溶液中都會迅速分解。

有色的玻璃瓶是根據(jù)家用器皿料配方溶質(zhì)，其原料中包括相當(dāng)量的氧化鐵、錳以及多種重金屬，從而大大增加了這些元素的玷污。在痕量分析中，不應(yīng)用棕色瓶貯存樣品及有關(guān)溶液。如需避光宜在無色玻璃外涂黑或包以色紙。還要注意在使用刻度移液管和量筒時，溶液可能與標(biāo)示刻度的涂料接觸而受其中的鉛、鋅和其他成分的污染。如有必要應(yīng)將這些涂料用適當(dāng)?shù)娜軇┩咳?。?dāng)然在分析稀有元素、有機物時，玻璃應(yīng)是可用的；在分析其他成分中，玻璃器皿與溶液的短暫接觸是允許的，用玻璃容器保存干樣，污染很小。在用玻璃器皿操作時，注意不要再容器表面上劃上裂痕，因為這樣會使表面活性點增加，使污染顯著提高，前面以提到，要盡可能的用舊的容器；為了防止污染，玻璃容器最好在臨用前洗滌，不宜曬干備用，從而在實驗室空氣中長時間暴露。為了除去器壁上的有機物可在400℃時預(yù)熱一段時間，必要時可在器壁上涂一層硅烷。

2.2.4 塑料

塑料制品在實驗室中的應(yīng)用日益增多，目前的主要品種有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯。它們優(yōu)異的耐酸、堿侵蝕的能力，對樣品處理乃至各種化學(xué)實驗均極為寶貴。各種塑料的主成分雖為碳氫化合物，但均含有相當(dāng)量的金屬雜質(zhì)，聚四氟乙烯雜質(zhì)較少，除鈉含量較高外（25mg/kg）外，其余的痕量金屬為ug/kg級。各種塑料中還含有名目繁多的添加劑和有機物雜質(zhì)，它們都可能在樣品處理過程中引起污染。聚乙烯、聚丙烯在室溫下不被濃鹽酸、磷酸、氫氟酸、氫氟酸、過氧化氫、濃氨水及濃氫氧化鈉溶液侵蝕，但可以與濃硫酸、硝酸、溴、高氯酸作用。當(dāng)用聚乙烯長期貯存溶液時，不論這些溶液化學(xué)腐蝕能力多么低，也仍會溶出可觀的雜質(zhì)，從而受到污染。聚乙烯瓶盛鹽酸會呈棕色，盛硝酸則呈黃色。有機溶劑不宜用這類塑料瓶貯存，時間長了會使瓶子軟化、膨脹和龜裂。聚氯乙烯塑料使用除有上述禁忌外，它的抗蝕性更差，水、酸即使短期貯存也會浸出顯著量的氯。各種塑料均不耐強熱，最高使用溫度為：聚氯乙烯60～80℃；聚乙烯70～100℃；聚丙烯130℃；聚四氟乙烯180℃（高壓下）或300℃（常壓）。其中被稱為塑料之王的聚四氟乙烯性能最為優(yōu)異，在溶樣特別是高壓密封消解法中有重要應(yīng)用。它的雜質(zhì)本底低，對各種試劑耐蝕。由于聚四氟乙烯器皿常壓下可耐300℃，用氫氟酸和其他混合酸與100℃左右分解試樣，十分方便，污染量在ug/l級。

綜述：在原子光譜法樣品處理中[3]，各種器皿清洗時，用潔凈的紗布于溫?zé)岬幕钚韵礈靹┣逑?，效果不錯。內(nèi)外都需清洗徹底，然后用大量清水沖洗干凈，并用超純水沖洗三遍以上，置20%硝酸溶液中浸泡24小時以上，取出，超純水沖洗，烘干；備用。絕不可用洗衣粉洗滌，用上述清洗程序清洗，可大大減少污染。對于可能帶來的污染原因，進行逐步分析，將各個處理步驟可能帶來的損失和污染都了解之后，才能找出造成損失的原因，提高檢驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

[1] 原子光譜樣品處理技術(shù).周天澤，鄒洪.化學(xué)工業(yè)出版社

[2] 儀器分析.嚴(yán)拯宇.東南大學(xué)出版社

[3] 應(yīng)用原子吸收與原子熒光光譜分析.鄧勃.化學(xué)工業(yè)出版社

[4] 吳廷照，高英奇.原子吸收光譜分析和原子熒光光譜分析[J].分析試驗室，1987.118