• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    相變儲能微/納米膠囊的制備及其在建筑中的應(yīng)用研究進展

    2012-04-12 07:20:54楊春曉謝德龍司徒粵
    化工進展 2012年9期
    關(guān)鍵詞:壁材芯材儲熱

    楊春曉,謝德龍,司徒粵,黃 洪

    (華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 廣州 510640)

    進展與述評

    相變儲能微/納米膠囊的制備及其在建筑中的應(yīng)用研究進展

    楊春曉,謝德龍,司徒粵,黃 洪

    (華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 廣州 510640)

    相變儲能微/納米膠囊在能源科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著日益重要的作用。本文系統(tǒng)介紹了相變微/納米膠囊的制備方法,其中,相變儲能微膠囊的制備方法主要包括界面聚合法、原位聚合法、凝聚法、懸浮聚合法等;相變儲能納米膠囊的制備方法主要包括細乳液聚合法和原位聚合法。著重闡述了相變儲能微/納米膠囊在現(xiàn)在建筑中的應(yīng)用,主要是在混凝土、墻體、墻板及地板中的應(yīng)用。提出目前存在的問題,如相變儲能墻體在夏天高溫時無法完成相變過程,及相應(yīng)的解決方法。指出未來將以合成工藝優(yōu)化、強化膠囊理化性能和改善與無機建筑材料相容為重點研究方向。

    相變材料;微/納米膠囊;制備;現(xiàn)代建筑;應(yīng)用

    近年來,隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展,我國面臨著嚴重的能源和環(huán)境問題,能源高效利用已成為中國可持續(xù)發(fā)展的基本部分,綠色節(jié)能也日益受到人們的關(guān)注[1]。相變材料(phase change materials,簡稱PCM),是指在相變過程中能吸收和釋放大量的相變潛熱的材料,利用相變儲能材料來協(xié)調(diào)熱能供求在時間和強度上的不匹配是經(jīng)濟可行的方法[2],因而它廣泛地應(yīng)用于能量儲存和溫度控制領(lǐng)域[3]。由于固-液相變材料在相變過程前后會產(chǎn)生表觀相態(tài)變化等缺點,所以利用膠囊技術(shù)將具有特定熔點和結(jié)晶點的相變材料包裹到膠囊內(nèi)部制備成蓄熱調(diào)溫膠囊成為近年來研究的一個熱點[4-5]。

    微膠囊技術(shù)是一種微型包裝技術(shù),它是將分散均勻的固體顆粒、液體或氣體完全包封在聚合物薄膜中形成微膠囊的一種技術(shù)。相變儲熱微膠囊就是指將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于封裝相變材料,制備出微米級(1~1000 μm)的膠囊,可在一定程度上解決相變材料的流動泄漏、相分離以及腐蝕性等問題。隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展,可制備出粒徑在1~1000 nm之間的膠囊,即納米膠囊。近年來,隨著對納米膠囊的進一步認識,一些特殊的光、電、熱、磁及表面性能等領(lǐng)域研究特別活躍,納米膠囊已發(fā)展成一個跨學(xué)科、高性能、多用途的研究及應(yīng)用領(lǐng)域[6]。相變儲熱納米膠囊作為一種新型的相變儲熱復(fù)合材料,與相變儲熱微膠囊相比有其自身的特性:①相變納米膠囊既保留了相變儲熱微膠囊本身優(yōu)點,又由于膠囊粒徑從微米級降為納米級,使膠囊表面積與體積的比率增大,有效提高了相變材料的傳熱速率;②納米膠囊顆粒更小,可以很好地分散到固體和液體中制成性能更加優(yōu)異的功能材料,還大大降低了粒子之間碰撞破壞的可能性,改善了其加工性能,從而具有更高的應(yīng)用價值,進一步拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。本文主要介紹相變儲能微/納米膠囊的制備技術(shù)及其在現(xiàn)在建筑上的應(yīng)用研究進展。

    1 相變儲能微膠囊的制備方法

    近年來,為得到相變潛熱更大、囊壁機械強度更強、致密性更好、粒徑分布更均勻,熱導(dǎo)率和親水性都符合要求的相變儲熱微膠囊,國內(nèi)外的研究學(xué)者對其制備方法和工藝進行了深入研究。目前用于制備微膠囊的方法主要分為兩類:化學(xué)法和物理法。其中的一些方法由于加工、管理過程的高成本費用或者有毒溶劑的使用而被限制[7]。物理方法主要包括噴霧干燥法、流化床法等,此方法制備的微膠囊都在100 μm以上;化學(xué)方法主要包括界面聚合法、原位聚合法、凝聚法、懸浮聚合法等。相對物理方法,利用化學(xué)方法制備的微膠囊具有方法簡單、粒徑小、性能優(yōu)異等優(yōu)點,因此目前相變儲熱微膠囊主要由化學(xué)法制得[8]。

    1.1 界面聚合法

    界面聚合法是兩種以上的不相容殼材料單體分別溶解在不相容的兩相中,芯材料在溶有殼材料單體的連續(xù)相中分散或乳化,在芯材料的表面兩種單體聚合反應(yīng)形成微膠囊。其基本步驟是:①芯材在溶有單體A的分散相中乳化和分散,形成微小的液滴,并形成油包水型乳液或水包油型乳液;②將所得乳液分散到連續(xù)相中,同時加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎┖头磻?yīng)單體B;③兩種單體分別從兩相內(nèi)部向乳狀液液滴的界面移動,并迅速在相界面發(fā)生聚合反應(yīng),形成聚合物,將芯材包裹形成微膠囊。這種制備微膠囊的工藝簡單方便、成本低、效果好,并且可以在常溫下進行。

    劉太奇等[9]以聚氨酯為囊壁,以 Na2HPO4· 12H2O為囊芯,用界面聚合法成功合成了直徑為2~10 μm的相變材料微膠囊。它在10~80 ℃的范圍內(nèi),能夠吸收或放出100~200 J/g 的熱量,并且在吸、放熱的過程中,溫度不發(fā)生變化。這從技術(shù)上提高了相變材料的使用效率,拓寬了相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

    Chen等[10]以TDI和EDA為反應(yīng)單體,以硬脂酸丁酯為芯材,成功制備了相變儲熱微膠囊,并采用干重分析法、差示掃描量熱法等對其性能進行了表征,測得微膠囊相變溫度為 29 ℃,相變潛熱為80 J/g,微膠囊粒徑為20~35 μm。Zhang等[11]以2,4-二異酸甲苯酯為油溶單體,以各種胺為水溶單體,成功地合成了包裹有十八烷的相變微膠囊。通過觀察其形態(tài)發(fā)現(xiàn),以聚醚胺作為單體合成出的微膠囊相對以乙二胺或二乙烯三胺作為單體合成的微膠囊而言,表面更加致密光滑,粒度分布更集中。并且這些微膠囊能表現(xiàn)出更好的相變性能,具有更高的包封效率和更強的抗?jié)B透性。此外,通過研究表明,當(dāng)核/殼質(zhì)量比為70/30時,作為相變材料微膠囊能表現(xiàn)出最佳的性能。Oana等[12]以環(huán)氧樹脂和羧酸為材料通過界面聚合法合成了微膠囊,并用 SEM、NMP等對其進行了表征,結(jié)果表明:在較低攪拌速度下制備的微膠囊的直徑為100~400 μm,在較高攪拌速度下合成的微膠囊直徑10~50 μm。另外,交聯(lián)劑的存在會影響微膠囊的外觀形貌,加入交聯(lián)劑微膠囊的表面會更加光滑。

    1.2 原位聚合法

    在原位聚合法制備膠囊的工藝中,芯材和介質(zhì)混合形成乳液,而單體成分及催化劑全部位于芯材液滴的內(nèi)部或外部。在微膠囊化體系中,聚合反應(yīng)在芯材液滴的表面上發(fā)生,前提是單體可溶而其聚合物不可溶。該法的原理是在連續(xù)相中將殼材料的單體或預(yù)聚物溶解,在一定的反應(yīng)條件下,使其在芯材的表面聚合沉積,最終覆蓋在芯材上形成微膠囊。

    孫凱等[13]以密胺樹脂(MF)為壁材,以30#石蠟為芯材,制備出具有相變儲熱功能的微膠囊,并通過SEM、FTIR、DSC等手段對微膠囊的外觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱性能進行了表征。結(jié)果顯示:制得的微膠囊表面光滑有突起,粒徑在10~20 μm之間,相變溫度為30 ℃,相變潛熱為108.7 J/g ,具有良好的外觀結(jié)構(gòu)和熱性能。

    Zhang等[14]以用間苯二酚改性的三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材,以正十八烷為芯材,用不同的乳化劑,成功制備出了一系列的微膠囊,通過觀察其形態(tài)得到,以苯乙烯馬來酸酐共聚物鈉鹽作為陰離子乳化劑時,制得的微膠囊是最佳的。當(dāng)芯材壁材質(zhì)量比為75/25時,制得的相變微膠囊粒徑為20 μm左右,抗?jié)B透性強,相變材料包封效率最高,相變儲熱性能也最好。Fabien等[15]以密胺樹脂為壁材,以不同的材料作為芯材,制備出一系列的微膠囊,并通過紅外光譜、熱分析等表征技術(shù)研究了微膠囊的結(jié)構(gòu)和熱性質(zhì),結(jié)果顯示,其芯材與合成條件對微膠囊的熱物理性質(zhì)具有顯著影響。并通過熱分析得出,以磷酸氫二銨為芯材制得的微膠囊在熱降解過程中表現(xiàn)出來的特性是由磷酸鹽和三聚氰胺之間的交互作用決定的。Su等[16]以用甲醇改性的密胺樹脂為壁材,以石蠟為芯材,制備出一系列的微膠囊,并通過FTIR、SEM、光學(xué)顯微鏡等對它們進行了表征。結(jié)果表明:用甲醇改性的方法可以通過增加交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而減少甲醛的剩余量,隨著對乳化劑攪拌速度的提高(1000~5000 r/min),微膠囊的粒徑不斷減小(27~2.5 μm),并且力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)顯示,用甲醇改性過的壁材的屈服點值更大,這就增大了其變形阻力。

    1.3 凝聚法

    相分離凝聚法的特點是:將芯材乳化或分散在溶有壁材的連續(xù)相中,然后采用改變溫度、加入無機鹽電解質(zhì)成膜材料的非溶劑或加入與芯材相互溶解性更好的第二種聚合物等方法,使壁材溶解度降低從而使其從連續(xù)相中分離出來形成黏稠的液相(不是沉淀)包覆在芯材上形成微膠囊[17]。相分離凝聚法分為水相相分離法和有機相相分離法,水相相分離法又分為復(fù)凝聚法和單凝聚法。單凝聚法是通過能溶于水的聚合物非溶劑的作用,使水中的水溶性聚合物凝聚在乳化液滴表面并從體系中分離出來。復(fù)凝聚法是將兩種帶有相反電荷的水溶性高分子電解質(zhì)膠體溶液混合,由于電荷互相中和引起成膜材料從溶液中凝聚從而包覆囊心的方法,其中復(fù)凝聚法是最常用的一種方法。

    Onder等[18]用明膠和阿拉伯膠作膠囊壁材,以3種直鏈烷烴類相變材料正十六烷、正十八烷和正十九烷為芯材,通過復(fù)凝聚法制備了相應(yīng)的相變儲熱微膠囊,并研究了它們加入機織物中后的儲放熱能力、耐久性以及熱性能。經(jīng)過測試得出:以正十六烷、正十八烷、正十九烷為芯材合成的微膠囊的相變潛熱分別為144.7 J/g、165.8 J/g和57.5 J/g。A lvarado等[19]用差示掃描量熱法測試了包封正十四烷微膠囊的過冷抑制特性,結(jié)果表明:成核劑和相變材料正十四烷的數(shù)量和種類對微膠囊過冷度具有影響顯著。另外,當(dāng)成核劑的質(zhì)量分數(shù)為0~4% 時,正十四烷的熔點不受其控制。相反,其熔化潛熱會隨著成核劑量的增加而逐漸減低,其結(jié)晶起始點與冷卻速度成反比。?zonur等[20]以天然的可可脂肪酸混合物作為相變材料,以不同的材料做為囊壁合成了不同的相變儲能微膠囊,并通過不同表征手段測定了它們相變溫度、平均粒徑等特征。結(jié)果顯示:微膠囊的平均直徑為1 mm,在22~34 ℃的范圍內(nèi),經(jīng)過50多次的熔融和凝固過程,天然可可脂肪酸混合物仍可保持原有的幾何形狀而不發(fā)生改變。研究還發(fā)現(xiàn)明膠與阿拉伯樹膠的混合物是膠囊化可可脂肪酸最好的壁材。

    1.4 懸浮聚合法

    懸浮聚合法是將單體、芯材、引發(fā)劑等溶于作為油相的的芯材中,然后將油相緩緩加入到含有分散劑、乳化劑等的水相中,然后通過加熱的方法,引發(fā)單體聚合形成微膠囊。此方法主要是以不飽和烯類聚合物為囊壁制備相變材料微膠囊的合成方法。

    You M ing等[21]以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為殼材料,以十八烷為芯材,用懸浮聚合法制備了相變材料微膠囊。并研究了攪拌速率和單體/十八烷質(zhì)量比對微膠囊平均粒徑和相變性能的影響,用FTIR、SEM、DSC等表征手段測定了微膠囊的表面形貌、粒徑、相變性能、熱分解溫度等。結(jié)果顯示:微膠囊的粒徑隨著攪拌速率的增大而減小,當(dāng)單體/十八烷質(zhì)量比率為 1∶1時,微膠囊的熱焓達到最高為-126 J/g,微膠囊的分解溫度大約為230 ℃,高于以密胺樹脂為壁材合成的微膠囊的分解溫度。Sánchez-Silva等[22]以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物為壁材,通過懸浮聚合法合成了相變材料微膠囊,并分別研究了單體/石蠟和MMA/St的質(zhì)量之比對微膠囊包裝過程和物理性質(zhì)的影響,并通過DSC、TGA、ESEM等表征手段測定了微膠囊的熱性質(zhì)、表觀形態(tài)、粒徑分布等。結(jié)果表明:MMA/St質(zhì)量比率對聚合速率有著重要的影響,隨著MMA量的增多,反應(yīng)時間和平均粒子粒徑降低,另外,當(dāng)單體/石蠟質(zhì)量比低于3.0時,石蠟就不會被包封。實驗結(jié)果還顯示,當(dāng)MMA/St質(zhì)量比為 4.0,單體/石蠟質(zhì)量比率為 3.0是合成此種微膠囊的最佳條件。Li等[23]以正十八烷為芯材成功制備了多種相變儲能微膠囊,并系統(tǒng)地研究了引發(fā)劑類型和聚合溫度對微膠囊的影響,通過SEM、DSC、TGA等表征手段對其進行了表征,結(jié)果表明:不同的共聚物殼不同的相變材料對微膠囊的熱穩(wěn)定性具有顯著的影響,所有微膠囊在200 ℃進行熱處理30 m in后還能保持其穩(wěn)定性,但是熱焓卻為零,從此結(jié)果推測,微膠囊重量的損失可能是正十八烷的分解氣體從完整外殼中滲透而引起的。

    1.5 其它方法

    除以上述幾種方法之外,制備相變微膠囊還有相分離法、乳液聚合法等。Ahmet等[24]用細乳液裝置制備了包封有正二十八烷的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熱儲能微膠囊,并通過SEM、DSC、TGA等表征手段測定了微膠囊的表觀形態(tài)、顆粒粒徑、化學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性等。結(jié)果表明:微膠囊熔融和凍結(jié)溫度為別為50.6 ℃和53.2 ℃,相變潛熱分別為86.4 J/g和885 J/g,并且具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性,還具有良好的儲熱性能。Yang等[25]以正十四烷為相變材料,分別用3種不同的材料(AS、ABS、PC)為囊壁,用相分離的方法合成3種不同的微膠囊,并用FTIR、DSC、SEM等表征手段測定了它們的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、熱容量等,討論了殼/核心比率和壁材分子量對微膠囊封裝效率和熱容量的影響。結(jié)果顯示:3種微膠囊的溶解焓均大于100 J/g,封裝效率為66%~75%,粒徑均小于1 μm。

    Ahmet等[26]用乳液聚合法制備了聚甲基丙烯酸甲酯/正十七烷微膠囊作為新型的固-液相變儲能微膠囊,通過SEM、DSC、TGA等表征技術(shù)得出:攪拌速率在 2000 r/m in以下時,微膠囊粒徑在0.14~0.4 μm,表面致密而光滑,而且具有良好的熱穩(wěn)定性和熱儲能能力。他們[27]又進一步用正二十烷作為新型相變材料,以PMMA為壁材成功制備出相變儲能微膠囊。通過SEM、PSD、DSC等表征得出:在攪拌速率為2000 r/min以下時微膠囊粒徑0.7 μm,其熔融和凍結(jié)溫度為別為 35.2 ℃和34.9 ℃,相應(yīng)的潛熱分別為84.2 J/g和87.5 J/g。在相當(dāng)高的溫度下微膠囊的熱降解分為三步,并通過加快熱循環(huán)證明其有良好的熱可靠性,這些熱性質(zhì)表明微膠囊具有良好的能量儲存能力。

    2 相變儲能納米膠囊的制備方法

    2.1 細乳液聚合法

    細乳液聚合法是一種特殊乳液聚合方法,其體系由單體、乳化劑、助乳化劑、水及引發(fā)劑等組成,它與普通乳液聚合的區(qū)別在于,體系中引入了助乳化劑,并采用了微乳化工藝(MP),這樣使原來較大的單體液滴被分散成更小的亞微液滴,以膠束形式存在的乳化劑將轉(zhuǎn)移到亞微液滴表面上,膠束的減少使得單體亞微液滴成為細乳液聚合的主要場所。它具有一些獨特的優(yōu)點體系穩(wěn)定性高,聚合速率適中,易于控制等,正因為如此,近幾年對細乳液聚合的研究日益受到重視[28]。

    Fang等[29-31]采用超聲波工藝及細乳液原位聚合法,制備了以聚苯乙烯為壁材,以正十八烷為芯材的相變儲熱納米膠囊,并系統(tǒng)研究了聚合因素包括引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、正十八烷/苯乙烯比率等對納米膠囊形態(tài)和熱物理性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示最佳的反應(yīng)條件為:引發(fā)劑 AIBN(質(zhì)量分數(shù),下同)為0.5%,鏈轉(zhuǎn)移劑DDT為0.4%,復(fù)合乳化劑( SDS 和OP-10) 總量2%,質(zhì)量比為1∶1,正十八烷與苯乙烯之比為1∶1。在這些條件下,納米膠囊的平均粒徑為124 nm,相變焓為124.4 J/g,乳液的質(zhì)量濃度為20.6%時,熱容量可高達11.61 J/(g?K)。熱穩(wěn)定性和黏度測試表明:相變儲熱納米膠囊乳液穩(wěn)定性高,黏度較小,適合作為功能熱流體。

    Li等[32]用兩步溶液聚合法成功制備了以脲醛樹脂為囊壁,以正十六烷為芯材的相變納米膠囊。通過SEM、OM、DSC等表征手段測定了膠囊的粒徑分布、表面形態(tài)、熱性質(zhì)等,并研究了表面活性劑(AS)的量對納米膠囊性質(zhì)的影響。結(jié)果表明:納米膠囊表面光滑,平均粒徑大約為 270 nm,在100 ℃下處理72 h后,膠囊結(jié)構(gòu)也不會有明顯變化。在一定的范圍內(nèi),隨著AS量的增加,相變焓從114.6 J/g增加到143.7 J/g,但是平均粒徑從285 nm降到253 nm。正十六烷被包封到微膠囊中后,過冷度顯著降低。Chen等[33]用正十二醇為芯材,苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物為囊壁,通過細乳液聚合法制備了相變材料納米膠囊。并通過DSC、TGA、SEM、FTIR等表征技術(shù)測得了其形貌、粒徑、熱性質(zhì)和結(jié)構(gòu),結(jié)果顯示:當(dāng)單體與十二醇質(zhì)量比為1∶1時,納米膠囊的相變焓和包封效率分別為109.2 J/g和98.4%,熱分解溫度大約為195 ℃,平均粒徑為100 nm,相變溫度為18.4 ℃,并且具有良好的儲熱性能。

    2.2 原位聚合法

    Baek等[34]選用了組成為乙烯丙烯酸共聚物(EAA)和苯乙烯丙烯酸共聚物(SAA)堿溶性樹脂,采用樹脂復(fù)合乳液聚合方法,制備了芯材為正十八烷的相變儲熱納米膠囊,并用TEM、FTIR等表征技術(shù)對其進行表征,結(jié)果表明:當(dāng)堿溶性樹脂/正十八烷質(zhì)量比為0.5時,膠囊粒徑最小,分布最窄,最終制備的納米膠囊儲能和釋放的相變潛熱分別為49.8 J/g和47.9 J/g。A lkan等[35]以聚甲基丙烯酸甲酯為壁材,以正二十二烷為芯材,通過原位乳液聚合法,制備了平均粒徑為160 nm的相變儲熱納米膠囊,通過FTIR、SEM、DGA等表征技術(shù)得出:熔化溫度和結(jié)晶溫度分別為 41.0 ℃和

    40.6 ℃,相應(yīng)熔化潛熱和結(jié)晶潛熱分別為54.6 J/g和-48.7 J/g,制備的膠囊具有良好的儲熱穩(wěn)定性,在儲能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Fang等[36]以正十四烷為芯材,脲醛樹脂為囊壁,用十二烷基硫酸鈉作為乳化劑,間二苯酚為改性劑,通過原位聚合法成功制備了相變納米膠囊。通過DSC、SEM、TGA等表征手段觀察了其表面形貌、熱性質(zhì)等。結(jié)果表明:膠囊平均粒徑為100 nm,芯材也很好的被包封,正十四烷的質(zhì)量含量高達60%,這使融化潛熱高達134.16 J/g。另外,聚合時通過加入添加劑NaCl可以提高納米膠囊的熱穩(wěn)定性。這說明納米膠囊能夠在熱量存儲和強化傳熱上較好地應(yīng)用。

    3 相變儲能微/納米膠囊在建筑中的應(yīng)用

    相變儲能微/納米膠囊可方便地應(yīng)用到建筑節(jié)能領(lǐng)域,既可以將微膠囊相變材料直接與混凝土摻雜,又可以將其封裝在內(nèi)墻板、地板、天花板等普通建材中。當(dāng)溫度高于相變材料的熔點時,相變材料就熔化吸熱,反之,當(dāng)溫度降低到其熔點以下時,相變材料就會凝固放熱。這樣可以減小室內(nèi)溫度的波動,減少空調(diào)等制冷設(shè)備或者取暖設(shè)備的負荷,從而可以達到節(jié)能的目的,這種技術(shù)在沙漠和溫差較大的地區(qū)特別有效。

    3.1 相變儲能微/納米膠囊在混凝土中的應(yīng)用

    混凝土是指由膠凝材料將集料膠結(jié)成整體的工程復(fù)合材料的統(tǒng)稱,它具有原料豐富、價格低廉、生產(chǎn)工藝簡單的特點,同時還具有抗壓強度高、耐久性好、強度等級范圍寬等特點,因此是土木工程中用途最廣、用量最大的一種建筑材料。但是它的儲能能力還不夠強,將相變儲能微/納米膠囊摻雜在混凝土中可以大大改善其儲能能力。

    胡大為等[37]通過采用微乳化技術(shù),將水分散于常溫相變儲能石蠟中,用膜孔法以海藻酸鈉進行包封,制得相變儲能微膠囊;并將其與石膏基體復(fù)合,制得儲能建筑材料。研究結(jié)果顯示:相變含水石蠟微囊儲能建筑材料的儲能密度得到顯著提高,在低于常溫相變石蠟固-液相變溫度下,其導(dǎo)熱系數(shù)減小,儲/放熱時間明顯延長,對環(huán)境溫度的變化響應(yīng)滯后時間加大,維持恒定溫度的時間得到較大延長。

    Schossiga等[38]將包覆石蠟的相變微膠囊成功融入到優(yōu)化的建筑材料中,從而應(yīng)用到傳統(tǒng)建筑中。解決了傳統(tǒng)PCM應(yīng)用到建筑上的問題:微膠囊殼的存在阻止了相變材料與基質(zhì)材料之間可能發(fā)生的反應(yīng),尺寸微小的膠囊分布提供了一個很大的熱傳導(dǎo)表面,這使儲存和釋放熱量的速率有了明顯的提高。并通過建筑模擬設(shè)計出有效的材料參數(shù),使相變微膠囊能合理的應(yīng)用的真實建筑中。Hunge等[39]對摻雜相變微膠囊的自密實混凝土的行為進行了實驗研究,實驗分別將質(zhì)量分數(shù)(相對混凝土)分別為1%、3%和5%的相變材料微膠囊摻雜于混凝土混合物中,并測試新拌混凝土和硬化后混凝土的性質(zhì),包括強度測試、熱性質(zhì)的徹底評估等。研究結(jié)果顯示,相變材料量的增加對新拌混凝土的性質(zhì)幾乎沒影響,但會引起硬化混凝土導(dǎo)熱系數(shù)的減少,熱容量的增加,從而可以提高混凝土的熱性質(zhì),可以更好地儲能。例如,當(dāng)摻雜5%的相變材料時,可以節(jié)約高達12%的能量。另一方面,強度上的重大損失和顯微結(jié)構(gòu)分析表明,在摻雜過程中大部分的微膠囊被破壞,從而將固體石蠟釋放到周圍基質(zhì)中,但是試樣的抗壓強度仍然能滿足大部分建筑應(yīng)用的要求。Park等[40]為了有效消除混凝土結(jié)構(gòu)中不斷生長的真菌,就將包覆抗真菌材料D-檸檬烯的微膠囊加入到處于澆鑄階段的砂漿和混凝土中,混合過程中,微膠囊上Zeolite 和Zeocarbon能夠加強膜的性能,減少混合和澆鑄過程中引起的高度摩擦和破壞。另外,微膠囊釋放真菌的速率通過改變滲透膜的厚度進行控制。實驗通過掃描電鏡(SEM)和高效液相色譜法(HPLC)研究了澆鑄階段微膠囊的破壞和生存情況,并通過模型板測試得出,真菌不會在加入微膠囊的砂漿板生長,卻會在普通的砂漿板上大量生長,這說明了微膠囊具有高效的抗真菌作用。

    Castell等[41]將相變材料微膠囊應(yīng)用到地中海建筑中的兩種典型材料(常規(guī)磚和齒槽磚)中,并做了更進一步的工作,將熱泵作為制冷系統(tǒng)分別安裝在用常規(guī)磚和齒槽磚建成的小房子中,來測量真實能量的消耗,為節(jié)能和CO2排放的減少量提供真實的數(shù)據(jù),這相對于前人的工作有了很大的進步。實驗結(jié)果顯示,相變材料可以使最高溫度降低達1℃,并且消除了日常的溫度波動,2008年夏天加入相變材料的房屋電能消耗降低了大約15%,這使CO2每年的的排放量也減少了 1~1.5 kg/m2,這對能量節(jié)約和減緩全球氣候變暖都具有重大的意義。Voelker等[42]將用石蠟微膠囊改進的石膏灰泥和CaCl2?6H2O等鹽的混合物作為兩種材料應(yīng)用到建筑中來研究溫度的變化,他們通過數(shù)學(xué)模擬對溫度進行測定,結(jié)果顯示,應(yīng)用 PCM的建筑夏天最高溫度可以降低 4 ℃,溫度波動也會減小。Li等[43]通過混合和壓縮的方法制備了一種六種物質(zhì)復(fù)合的新型聚合物基定形復(fù)合相變材料,其中石蠟微膠囊作為潛熱存儲介質(zhì),高密度聚乙烯和木粉的混合物作為支撐材料。并加入微霧石墨(MMG)來提高熱傳導(dǎo)性。SEM圖像顯示,定形相變材料具有均勻的結(jié)構(gòu),大部分的石蠟為膠囊粒子沒有被破壞,微膠囊的殼和基質(zhì)阻止了固體石蠟的泄漏。DSC結(jié)果顯示,定形相變材料的熔融和凍結(jié)溫度以及潛伏熱都適合潛在的潛熱儲能應(yīng)用。熱循環(huán)試驗顯示,相變材料在經(jīng)過 100個熔融-凍結(jié)的循環(huán)后仍然具有良好的熱穩(wěn)定性。所有的結(jié)果表明:由于其具有適當(dāng)?shù)南嘧儨囟?,較高的導(dǎo)熱系數(shù)和膠囊致密度,以及良好的機械性質(zhì),定型相變材料在潛熱儲能方面有很好的應(yīng)用前景。

    3.2 相變儲能微/納米膠囊在墻體/墻板中的應(yīng)用

    王爭軍[44]選取了合適的芯材和囊壁,分別成功制備出單層壁材和復(fù)合壁材的相變儲能微膠囊,并通過SEM、DSC等表征手段對其性能進行表征,結(jié)果顯示復(fù)合壁材微膠囊的相變材料顆粒規(guī)則且不透明,囊壁致密石蠟不易流出,耐熱溫度可達150 ℃左右。另外分析了微膠囊相變材料的作用機理,并將微膠囊摻入普通墻體材料中,研究發(fā)現(xiàn),隨著溫度的變化,相變材料能發(fā)揮出良好的儲能效果,并大大減少溫度波動,調(diào)節(jié)室內(nèi)晝夜溫差,并且也為太陽能等低成本的可再生資源創(chuàng)造了條件。這說明將微膠囊相變材料應(yīng)用到各種建筑墻體中是非常有必要的。

    Cabeza等[45]為了研發(fā)一種在建筑中具有顯著節(jié)能作用的產(chǎn)品,在西班牙構(gòu)筑了兩所相同的房子,并將來自巴斯夫公司的一種相變材料微膠囊摻入其中一個房子的墻體中,對其機械強度和熱性質(zhì)進行測試。通過對照試驗得出:加入相變材料的房屋的熱慣性提高,內(nèi)部溫度降低,即達到最高溫度所需要的時間延長達2 h。因此這項技術(shù)在夏天應(yīng)用到建筑特別是商業(yè)大廈上具有重大的意義,因為2 h的延長意味著減少很多電能消耗。輕型建筑的主要缺點就是它們的熱質(zhì)量很低,通常會由于過冷和過熱現(xiàn)象而產(chǎn)生很大的溫度波動,為了增強輕型建筑的舒適性,減小溫度波動,Kuznik等[46]通過兩間試驗房來研究加入相變材料微膠囊的影響,并通過數(shù)學(xué)模擬方法對其能量儲存進行研究,分析了加入相變材料的墻板的熱行為。結(jié)果顯示:5 mm的相變材料墻板儲能量比普通墻板的兩倍還多,這相當(dāng)于厚度大約為8 cm的相同混凝土??梢缘贸鱿嘧儾牧蠎?yīng)用到輕型建筑中具有廣闊的前景。

    夾芯板是一種新型建筑材料,由于其在模塊化系統(tǒng)中具有杰出的性能,目前在工程中得到了愈來愈廣泛的應(yīng)用。Castellón等[47]為了證明加入微膠囊相變材料(來自巴斯夫公司)的夾芯板熱慣性增大的可行性,分別設(shè)計了3種方案制造相變材料夾芯板,第一種是將相變微膠囊和聚氨酯的混合物加入到夾芯板中,后兩種分別在加入聚氨酯前(方案2)、后(方案3)加入相變微膠囊,并分別研究它們的熱行為。結(jié)果顯示,方案1的熱導(dǎo)率提高,只有方案3的熱慣性提高,方案2由于相變材料分布不好得到了不同的結(jié)果,后兩種方案證明了微膠囊相變材料提高熱慣性的可行性。

    Borreguero等[48]以石蠟(Rubitherm RT27)為芯材,以聚苯乙烯為囊壁,通過懸浮聚合法制備了相變微膠囊,并改變芯/殼比例,研究膠囊包封效率,最后將其加入石膏板中,研究其儲能能力。實驗結(jié)果顯示:石蠟與聚苯乙烯質(zhì)量比越大,微膠囊包封效率越低。當(dāng)膠囊粒徑為500 μm,芯材/殼質(zhì)量比為1.5時,微膠囊的儲能能力達到最大。向石膏板中分別加入質(zhì)量分數(shù)4.7%和7.5%的相變微膠囊,結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入的相變材料越多,外墻最高溫度越低,最低溫度越高,致使最高與最低溫度可以減少到1.3 ℃,這使房屋的舒適度明顯提高。Entrop等[49]將相變材料加入混凝土地板中,通過利用太陽能唯一方式幫助溫帶氣候的夜晚的臥室取暖。實驗取了4個相同的盒子進行研究,通過對照試驗得出:加入相變材料的地板儲能效率更高,熱容量更大,并且最高溫度能夠降低達(16±2)%,最低溫度提高達(7±3)%,可以顯著提高臥室的舒適性,證明了微膠囊相變材料應(yīng)用到地板中的可行性。

    Lee等[50]將相變微膠囊作為建筑材料應(yīng)用到墻體中來研究其儲熱性能。其中,微膠囊的熔點和相變潛熱分別為23 ℃和211 J/g,機械強度在500 psi以下,加入的微膠囊的量為0~4 kg/m2,測試房間外的溫度范圍控制在-12~35 ℃。實驗結(jié)果顯示:隨著微膠囊量的增加,溫度波動逐漸減小,微膠囊加入墻體后,溫度曲線比較平穩(wěn),另外還發(fā)現(xiàn),當(dāng)微膠囊的加入量大約為3 kg/m2時,墻體的節(jié)能量可以達到最大化。因此,微膠囊在建筑結(jié)構(gòu)中的有效利用能夠減少空調(diào)等電器的使用量,既可以節(jié)能,又可以減少溫室氣體的排放。Arce等[51]將相變微膠囊應(yīng)用到混凝土墻體中,在一段時間內(nèi)具有良好的效果,但是到了夏天,高溫天氣和強烈的太陽輻射會阻止微膠囊凝固而不能完成整個相變周期,這樣就影響了其在墻體中儲能的效果。于是他們在墻體外又多加了一個遮陽棚,來研究其對微膠囊活性、房屋舒適度等的影響。結(jié)果顯示,安裝遮陽棚后,最高溫度降低了 6%,而且出現(xiàn)最高峰的時間在自由冷卻時延長36%,在通風(fēng)時縮短14%,房間舒適的時間也增加了10%~21%,微膠囊的活性時間也增加了4%~10%,這表明加入遮陽棚后對提高房間的舒適度具有重要的作用。但是由于室外高溫的影響,微膠囊還是不能高效完成完整的相變循環(huán),這需要進一步的實驗研究。

    4 結(jié) 語

    隨著全球工業(yè)的高速發(fā)展,全球能源日益短缺,能源形勢日趨嚴峻。利用相變材料相變過程中的相變潛熱來實現(xiàn)能量的儲存和利用,有助于提高能源使用效率和開發(fā)可再生能源,是近年來能源科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中一個十分活躍的研究方向。將相變材料利用膠囊技術(shù)包封起來應(yīng)用到建筑方面,具有更重要的意義。首先,相變材料不會與建筑材料發(fā)生反應(yīng),因此不會影響到建筑材料的性能;另外,將相變材料包封起來再加入到建筑中更簡單經(jīng)濟。加入相變材料后,既可以減少空調(diào)等電器的使用,有效節(jié)約能源,又可以減少溫室氣體CO2的排放。因此,無論從高效節(jié)能角度考慮,還是從環(huán)保角度考慮,相變微膠囊應(yīng)用都具有非常光明的應(yīng)用前景。

    [1] Hu Yuan. Energy conservation assessment of fixed-asset investment projects:An attempt to improve energy efficiency in China[J].EnergyPolicy,2012,43:327-334.

    [2] 張冰清,王懿,萬賢,等.相分離法制備相變材料微膠囊[J].塑料,2010,39(1):1-3.

    [3] Sennur Alay,Cem il A lkan,F(xiàn)ethiye G?de. Synthesis and characterization of poly(methylmethacrylate)/n-hexadecane m icrocapsules using different cross-linkers and their application to some fabrics[J].Thermochimica Acta,2011,518:1-8.

    [4] 莊秋虹,張正國,方曉明.微/納米膠囊相變材料的制備及應(yīng)用進展[J].化工進展,2006,25(4):388-391.

    [5] Monica Delgado,Ana Lazaro,Javier Mazo,et al. Review on phase change material emulsions and m icroencapsulated phase change material slurries:Materials,heat transfer studies and applicationns[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2012,16(1):253-273.

    [6] Chen Zhong-Hua,Yu Fei,Zeng Xing-Rong,et al. Preparation,characterization and thermal properties of nanocapsules containing phase change materialn-dodecanol by m iniemulsion polymerization w ith polymerizable emulsifier[J].Applied Energy,2012,91(1):7-12.

    [7] Nihal Sarier,Emel Onder. The manufacture of m icroencapsulated phase change materials suitable for the design of thermally enhanced fabrics[J].Thermochimica Acta,2007,452:149–160.

    [8] Zhao C Y,Zhang G H. Review on m icroencapsulated phase change materials (MEPCM s):Fabrication,characterization and applications [J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2011,15:3813-3832.

    [9] 劉太奇,褚金芳,師奇松,等. 相變材料的制備及自調(diào)溫功能服裝的研制開發(fā)[J].化工進展,2009,28(s2):422.

    [10] Chen Liang,Xu Lingling,Shang Hongbo,et al. M icroencapsulation of butyl stearate as a phase change material by interfacial polycondensation in a polyurea system [J].Energy Conversion and Management,2009,50(3):723-729.

    [11] Zhang Huanzhi,Wang Xiaodong. Synthesis and properties of m icroencapsulatedn-octadecane w ith polyurea shells containing different soft segments for heat energy storage and thermal regulation[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2009,93:1366-1376.

    [12] Oana Pascu,Ricard Garcia-Valls,Marta Giamberini. Interfacial polymerization of an epoxy resin and carboxylic acids for the synthesis of microcapsules[J].Polymer International,2008,57:995-1006.

    [13] 孫凱,張步寧,晏鳳梅,等.石蠟微膠囊型相變儲能材料制備及表征[J].化工進展,2011,30(12):2674-2678.

    [14] Zhang Huanzhi,Wang Xiaodong. Fabrication and performances of m icroencapsulated phase change materials based onn-octadecane core and resorcinol-modified melam ine–formaldehyde shell [J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2009,332(2-3):129-138.

    [15] Fabien Salaün,Isabelle Vroman. Influence of core materials on thermal properties of melam ine–formaldehyde m icrocapsules [J].European Polymer Journal,2008,44:849-860.

    [16] Su Jun-Feng, Wang Sheng-Bao, Zhang Yun-Yi, et al. Physicochemical properties and mechanical characters of methanol-modified melam ine-formaldehyde ( MMF) shell m icroPCMs containing paraffin[J].Colloid Polym. Sci.,2011,289:111-119.

    [17] 王建平,張興祥.相變材料微膠囊研究進展[J].材料導(dǎo)報,2007,21(4):107-110.

    [18] Onder Emel,Sarier Nihal,Cimen Erhan. Encapsulation of phase change materials by complex coacervation to improve thermal performances of wovenfabrics[J].Thermochimica Acta,2008,467(1-2):63–72.

    [19] Alvarado1 J L,Marsh C,Sohn C,Vilceus M,et al. Characterization of supercooling suppression of m icroencapsulated phase change material by using DSC[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2006,86:505-509.

    [20] ?zonur Y,Mazman M,Paksoy H ?,et al. M icroencapsulation of coco fatty acid m ixture for thermal energy storage w ith phase change material[J].International Journal of Energy Research,2006,30(10):741-749.

    [21] You M ing,Wang Xuechen,Zhang Xingxiang,et al. M icroencapsulatedn-octadecane w ith styrene-divinybenzene co-polymer shells [J].Journal of Polymer Research,2010,18(1):49-58.

    [22] Sánchez-Silva Luz,Rodríguez Juan F,AmayaRomero,et al. Microencapsulation of PCMs w ith a styrene-methyl methacrylate copolymer shell by suspension-like polymerization[J].Chemical Engineering Journal,2010,157:216-222.

    [23] Li Wei,Song Guolin,Tang Guoyi,et al. Morphology,structure and thermal stability of m icroencapsulated phase change material w ith copolymer shell[J].Energy,2011,36:785-791.

    [24] Ahmet Sar?,Cem il Alkan,Ali Karaipekli,et al. M icroencapsulatedn-octacosane as phase change material for thermal energy storage [J].Solar Energy,2009,83:1757-1763.

    [25] Yang Rui,Zhang Yan,Wang Xin,et al. Preparation ofn-tetradecane-containing m icrocapsules w ith different shell materials by phase separation method[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2009,93:1817-1822.

    [26] Ahmet Sar?,Cemil Alkan,Ali Karaipekli. Preparation,characterization and thermal properties of PMMA/n-heptadecane m icrocapsules as novel solid–liquid m icroPCM for thermal energy storage[J].Applied Energy,2010,87:1529-1534.

    [27] Ahmet Sar?,Cem il A lkan,Ali Karaipekli. Preparation,thermal properties and thermal reliability of m icroencapsulatedn-eicosane as novel phase change material for thermal energy storage[J].Energy Conversion and Management,2011,52:687-692.

    [28] 張洪濤,黃錦霞.乳液聚合新技術(shù)及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:142-143.

    [29] 方玉堂,匡勝嚴,張正國,等.納米膠囊相變材料的制備[J].化工學(xué)報,2007,58(3):771-775.

    [30] Fang Yutang,Kuang Shengyan,Gao Xuenong,et al. Preparation of nanoencapsulated phase change mateial as latent functionally thermal fluid [J].Journal of Physics D:Applied Physics,2009,42(1):1-8.

    [31] 方玉堂,匡勝嚴,張正國,等.納米膠囊相變材料研究[J].太陽能學(xué)報,2008,29(3):295-298.

    [32] Li Ming Guang,Zhang Yang,Xu Yu Han,et al. Effect of different amounts of surfactant on characteristics of nanoencapsulated phase-change materials[J].Polymer Bulletin,2011,67(3):541-552.

    [33] Chen Chunm ing,Chen Zhonghua,Zeng Xingrong,et al. Fabrication and characterization of nanocapsules containingn-dodecanol by m iniemulsion polymerization using interfacial redox initiation[J].Colloid & Polymer Science,2012,290(4):307-314.

    [34] Baek Kyung Hyun,Lee JunYoung,Kim JungHyun. Core/shell structured PCM nanocapsules obtained by resin fortified emulsion process [J].Journal of Dispersion Science and Technology,2007,28(7):1059-1065.

    [35] Alkan Cemil,AliKaraipekli AhmetSar?,et al. Preparation, characterization,and thermal properties of m icroencapsulated phase change material for thermal storage [J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2009,93(1):143-147.

    [36] Fang Guiyin,Li Hui,Yang Fan,et al. Preparation and characterization of nano-encapsulatedn-tetradecane as phase change material for thermal energy storage[J].Chemical Engineering Journal,2009,153:217-221.

    [37] 胡大為,胡小芳,林麗瑩.相變微囊復(fù)合建材制備及儲放熱研究[J].建筑材料學(xué)報,2007,10(6):664-670.

    [38] Schossiga P, Henninga H-M , Gschwander S, et al. M icro-encapsulatedphase-change materials integrated into construction materials[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2005,89:297-306.

    [39] Hunge M,Entrop A G,Mandilaras I,et al. The behavior of self-compacting concrete containing m icro-encapsulated phase change materials[J].Cement & Concrete Composites,2009,31:731-743.

    [40] Park Seok-Kyun,Kim Jang-Ho Jay,Nam Jin-Won,et al. Development of anti-fungal mortar and concrete using zeolite and zeocarbon microcapsules[J].Cement & Concrete Composites,2009,31:447- 453.

    [41] Castell A,Martorell I,Medrano M,et al. Experimental study of using PCM in brick constructive solutions for passive cooling[J].Energy and Buildings,2010,42:532-540.

    [42] Voelker Conrad,Kornadt Oliver,Ostry M ilan. Temperature reduction due to the application of phase change materials[J].Energy and Buildings,2008,40:937- 944.

    [43] Li li Jian,Xue Ping,Ding Wenying,et al. M icro-encapsulated paraffin/high-density polyethylene/wood flour composite as form-stable phase change material for thermal energy storage[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2009,93:1761-1767.

    [44] 王爭軍.界面聚合法制備微膠囊相變材料及其調(diào)溫機理的研究[D].西安:西安建筑科技大學(xué),2010.

    [45] Cabeza Luisa F ,Castello Cecilia,Nogue M iquel,et al. Use of microencapsulated PCM in concrete walls for energy savings[J].Energy and Buildings,2007,39:113-119.

    [46] Kuznik Frederic,Virgone Joseph,Roux Jean-Jacques. Energetic efficiency of room wall containing PCM wallboard:A full-scale experimental investigation [J].Energy and Buildings,2008,40:148-156.

    [47] Castellón Cecilia,Medrano Marc,Roca Joan,et al. Effect of m icroencapsulated phase change material in sandw ich panels[J].Renewable Energy,2010,35:2370-2374.

    [48] Borreguero Ana M,Carmona Manuel,Sanchez M Luz,et al. Improvement of the thermal behaviour of gypsum blocks by the incorporation of m icrocapsules containing PCMS obtained by suspension polymerization w ith an optimal core/coating mass ratio[J].Applied Thermal Engineering,2010,30:1164-1169.

    [49] Entrop A G,Brouwers H J H,Reinders A H M E. Change Materials to store solar energy in concrete floors and to save energy in Dutch houses[J].Solar Energy,2011,85:1007-1020.

    [50] Lee See-Hoon,Yoon Sang-Jun,Kim Young-Gu,et al. The utilization of m icroencapsulated phase change material wallboards for energy saving[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2011,28(11):2206-2210.

    [51] Arce Pablo,Castellón Cecilia,Castell Albert,et al. Use of microencapsulated PCM in buildings and the effect of adding awnings[J].Energy and Buildings,2012,44:88-93.

    Preparation of m icro/nano encapsulated phase change materials(PCM)and app lication to building

    YANG Chunxiao,XIE Delong,SITU Yue,HUANG Hong
    (School of Chem istry and Chem ical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

    M icro/nano encapsulated PCM has played an increasingly important role in energy science and other fields. In this paper, preparation of micro/nano encapsulated PCM is reviewed. Preparation methods of micro encapsulated PCM (MEPCM) mainly include interfacial polymerization,in situpolymerization, coacervation suspension polymerization etc. Preparation methods of nano encapsulated PCM (NEPCM) mainly include miniemulsion polymerization andin situpolymerization. Applications of m icro/nano encapsulated PCM in modern buildings, such as concrete, wall, wallboard and floor board are described. Present existing problems and the corresponding solutions in the use of micro/nano encapsulated PCM are discussed, such as PCM could not complete full phase change cycles at a high temperature in summer. The future key research directions could be optim izing the synthesis process, strengthening the physicochemical properties of the capsule, and improving its compatibility w ith inorganic building materials.

    phase change materials;micro/nano capsule;preparation;modern building; application

    O 61

    A

    1000–6613(2012)09–1998–08

    2012-04-12;修改稿日期:2012-04-22。

    楊春曉(1989—),女,碩士研究生。聯(lián)系人:黃洪,教授,研究方向為化工分離、精細化工及儀器分析。E-mail cehhuang@ scut.edu.cn。

    猜你喜歡
    壁材芯材儲熱
    風(fēng)電葉片輕木芯材加工工藝試驗研究
    天津科技(2022年7期)2022-07-29 08:42:48
    堿金屬熔鹽修飾MgO對其儲熱性能的影響研究
    風(fēng)電葉片輕木芯材含水率超標處理方法研究
    天津科技(2021年7期)2021-07-29 13:47:06
    基于沸石在室內(nèi)健康型壁材中的應(yīng)用及發(fā)展趨勢分析
    天津化工(2021年1期)2021-01-05 16:42:05
    風(fēng)力發(fā)電葉片殼體芯材輪廓繪制方法研究
    天津科技(2020年7期)2020-07-31 09:10:56
    益生菌微膠囊在非乳制品中的應(yīng)用現(xiàn)狀
    高效液相色譜法同時測定爆珠壁材中8種水溶性著色劑
    中國測試(2018年3期)2018-05-14 15:33:29
    保溫芯材對輕質(zhì)復(fù)合夾心墻板當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)影響的模擬研究
    江西建材(2018年4期)2018-04-10 12:36:48
    太陽能熱發(fā)電儲熱系統(tǒng)綜述
    太陽能(2015年12期)2015-04-12 06:53:16
    不同壁材微膠囊飼料對黃姑魚稚魚生長和消化酶活力的影響
    国产日韩欧美视频二区| h视频一区二区三区| 久久国产精品人妻蜜桃| 亚洲伊人久久精品综合| 一区二区三区精品91| 美女大奶头黄色视频| 免费观看av网站的网址| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲成人免费av在线播放| 国产精品久久久久成人av| 久久青草综合色| 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲综合色网址| 亚洲国产av新网站| 男人操女人黄网站| 夫妻性生交免费视频一级片| 99re6热这里在线精品视频| 久久毛片免费看一区二区三区| 老熟女久久久| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 91字幕亚洲| 三上悠亚av全集在线观看| 亚洲图色成人| 国产黄色视频一区二区在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 国产高清videossex| 中文字幕人妻熟女乱码| 丝袜美足系列| 欧美久久黑人一区二区| 欧美国产精品一级二级三级| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | a级毛片黄视频| 国产免费视频播放在线视频| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 久久ye,这里只有精品| www.熟女人妻精品国产| 日韩av免费高清视频| 各种免费的搞黄视频| 日韩大片免费观看网站| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产精品一国产av| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 91精品伊人久久大香线蕉| 精品少妇内射三级| 99九九在线精品视频| 亚洲国产精品一区三区| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产男女内射视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产国语露脸激情在线看| 日本午夜av视频| 亚洲人成电影免费在线| 国产精品一国产av| 国产成人av教育| 欧美日韩福利视频一区二区| 欧美日韩视频精品一区| 日韩大码丰满熟妇| 国产黄频视频在线观看| 久久精品成人免费网站| 久久99一区二区三区| 亚洲av欧美aⅴ国产| av网站免费在线观看视频| 精品国产乱码久久久久久男人| 波野结衣二区三区在线| 国产一区二区激情短视频 | 成年人免费黄色播放视频| 亚洲国产日韩一区二区| 一二三四社区在线视频社区8| 国产精品国产av在线观看| 一区福利在线观看| 精品视频人人做人人爽| 亚洲视频免费观看视频| 人妻 亚洲 视频| 国产91精品成人一区二区三区 | 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 日韩av在线免费看完整版不卡| 免费看十八禁软件| cao死你这个sao货| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 男女之事视频高清在线观看 | 日本av免费视频播放| 亚洲熟女精品中文字幕| 麻豆国产av国片精品| 久久精品成人免费网站| 丝袜人妻中文字幕| 成人黄色视频免费在线看| 十八禁人妻一区二区| 日韩一本色道免费dvd| 51午夜福利影视在线观看| 国产成人精品久久二区二区91| 亚洲黑人精品在线| 国产精品 国内视频| 麻豆av在线久日| 制服诱惑二区| 日本色播在线视频| 超色免费av| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲五月婷婷丁香| 亚洲一区二区三区欧美精品| 中文欧美无线码| 午夜老司机福利片| 久久久久视频综合| 国产激情久久老熟女| 国产精品欧美亚洲77777| 久久青草综合色| 一级毛片我不卡| 亚洲国产最新在线播放| 大片免费播放器 马上看| 午夜日韩欧美国产| 老司机影院成人| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 久热爱精品视频在线9| 欧美性长视频在线观看| 一级a爱视频在线免费观看| 久久人人爽人人片av| 老汉色∧v一级毛片| 婷婷色av中文字幕| 国产深夜福利视频在线观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲五月婷婷丁香| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 各种免费的搞黄视频| 亚洲成国产人片在线观看| 人人妻人人澡人人看| 狂野欧美激情性xxxx| 亚洲欧洲日产国产| 黄片播放在线免费| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲国产最新在线播放| 日韩免费高清中文字幕av| 九色亚洲精品在线播放| 亚洲精品国产区一区二| 久久久久久久国产电影| 无遮挡黄片免费观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产欧美日韩一区二区三 | 久久久精品区二区三区| 久久人人97超碰香蕉20202| 日本91视频免费播放| 在线观看免费视频网站a站| 深夜精品福利| 成年美女黄网站色视频大全免费| 亚洲国产欧美一区二区综合| 制服诱惑二区| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 黄片播放在线免费| 亚洲国产欧美网| 一级a爱视频在线免费观看| 一级a爱视频在线免费观看| 免费在线观看影片大全网站 | 高清视频免费观看一区二区| 色94色欧美一区二区| 超色免费av| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 两人在一起打扑克的视频| 精品一区在线观看国产| 青青草视频在线视频观看| 午夜日韩欧美国产| a级毛片黄视频| 日本欧美国产在线视频| 日韩免费高清中文字幕av| 久久久久国产精品人妻一区二区| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 赤兔流量卡办理| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产免费福利视频在线观看| 欧美精品一区二区免费开放| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 69精品国产乱码久久久| 一级毛片 在线播放| 亚洲国产精品一区三区| www.熟女人妻精品国产| 久9热在线精品视频| 日日爽夜夜爽网站| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 国产深夜福利视频在线观看| 日本五十路高清| 午夜福利视频精品| 国产成人欧美在线观看 | 看免费成人av毛片| 免费看不卡的av| 999精品在线视频| 欧美日韩精品网址| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲,一卡二卡三卡| 欧美性长视频在线观看| 国产成人系列免费观看| 啦啦啦 在线观看视频| 又大又黄又爽视频免费| 欧美乱码精品一区二区三区| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 天堂8中文在线网| 又紧又爽又黄一区二区| 午夜免费男女啪啪视频观看| 99久久精品国产亚洲精品| 99国产精品一区二区三区| 热99久久久久精品小说推荐| 亚洲国产av新网站| 在线 av 中文字幕| 五月开心婷婷网| 极品人妻少妇av视频| 午夜日韩欧美国产| avwww免费| 久久九九热精品免费| 精品少妇久久久久久888优播| 久久久久久久大尺度免费视频| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 国产精品成人在线| 日本色播在线视频| 交换朋友夫妻互换小说| a级毛片在线看网站| 久久九九热精品免费| av网站在线播放免费| 日韩av免费高清视频| 99九九在线精品视频| 美女中出高潮动态图| 国产在线视频一区二区| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产精品 国内视频| 亚洲av男天堂| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 大片电影免费在线观看免费| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 一区二区av电影网| 少妇的丰满在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 好男人视频免费观看在线| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 免费人妻精品一区二区三区视频| 精品少妇内射三级| 国产精品久久久人人做人人爽| 69精品国产乱码久久久| 我要看黄色一级片免费的| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 久久久久网色| 亚洲成人手机| 91九色精品人成在线观看| www日本在线高清视频| 欧美性长视频在线观看| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产午夜精品一二区理论片| 性少妇av在线| 国产爽快片一区二区三区| 久久久久久久久久久久大奶| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| kizo精华| 99热网站在线观看| 天堂俺去俺来也www色官网| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲,一卡二卡三卡| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 免费日韩欧美在线观看| 岛国毛片在线播放| 亚洲精品久久午夜乱码| 久久久欧美国产精品| 国产成人91sexporn| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 日本黄色日本黄色录像| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 日本午夜av视频| 伊人亚洲综合成人网| 十八禁人妻一区二区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 久久久久久久久久久久大奶| 亚洲免费av在线视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 成人国产一区最新在线观看 | 午夜两性在线视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 中文字幕av电影在线播放| 欧美黑人精品巨大| 日本wwww免费看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 午夜福利视频在线观看免费| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 免费不卡黄色视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 女警被强在线播放| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 婷婷丁香在线五月| 美女国产高潮福利片在线看| 999精品在线视频| 欧美日本中文国产一区发布| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美日韩精品网址| 男女之事视频高清在线观看 | 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 女警被强在线播放| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲五月婷婷丁香| 青青草视频在线视频观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 九草在线视频观看| 国产精品二区激情视频| 久久精品人人爽人人爽视色| 国产欧美亚洲国产| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产精品久久久久成人av| 精品亚洲成国产av| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 久久精品久久精品一区二区三区| 久热这里只有精品99| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| svipshipincom国产片| 国产欧美日韩精品亚洲av| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 好男人电影高清在线观看| 欧美在线一区亚洲| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 无限看片的www在线观看| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 飞空精品影院首页| 日本午夜av视频| 天天添夜夜摸| 十分钟在线观看高清视频www| 午夜激情av网站| 尾随美女入室| 青春草亚洲视频在线观看| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲伊人久久精品综合| 久久久久久人人人人人| 免费看十八禁软件| av在线播放精品| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 亚洲久久久国产精品| 国产午夜精品一二区理论片| 人妻一区二区av| 精品免费久久久久久久清纯 | 伊人亚洲综合成人网| 久久久精品94久久精品| 久久狼人影院| 久久久国产一区二区| 天天影视国产精品| 99热网站在线观看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 99热网站在线观看| 精品亚洲成a人片在线观看| bbb黄色大片| 免费在线观看影片大全网站 | 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲欧美一区二区三区久久| 五月开心婷婷网| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 99热全是精品| 黄色一级大片看看| 在线看a的网站| 成人手机av| 亚洲人成77777在线视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产成人免费无遮挡视频| 午夜精品国产一区二区电影| 五月开心婷婷网| 日韩大片免费观看网站| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 新久久久久国产一级毛片| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 三上悠亚av全集在线观看| 1024视频免费在线观看| 国产精品一区二区免费欧美 | 久久人人爽人人片av| 午夜两性在线视频| 1024香蕉在线观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 一级毛片女人18水好多 | 国产精品一区二区在线观看99| 亚洲av国产av综合av卡| 色婷婷久久久亚洲欧美| 人成视频在线观看免费观看| 欧美日韩av久久| 老司机影院毛片| 国产激情久久老熟女| 丝袜脚勾引网站| 亚洲 国产 在线| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产成人精品在线电影| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 国产欧美亚洲国产| 黄色a级毛片大全视频| av视频免费观看在线观看| √禁漫天堂资源中文www| 成年动漫av网址| 在线观看免费日韩欧美大片| 好男人视频免费观看在线| 国产在线一区二区三区精| 免费看不卡的av| 亚洲av电影在线进入| 欧美精品一区二区免费开放| 成人国语在线视频| 亚洲国产最新在线播放| 97在线人人人人妻| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲一区中文字幕在线| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产精品国产av在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 校园人妻丝袜中文字幕| 久久久久久久国产电影| 色94色欧美一区二区| 色综合欧美亚洲国产小说| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 九草在线视频观看| 欧美精品一区二区免费开放| 久久国产精品人妻蜜桃| 亚洲精品国产区一区二| 久久精品国产亚洲av涩爱| 日韩中文字幕视频在线看片| 一级黄色大片毛片| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 亚洲国产精品一区三区| a级片在线免费高清观看视频| 青春草亚洲视频在线观看| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产精品一区二区免费欧美 | 婷婷色av中文字幕| 岛国毛片在线播放| 日韩伦理黄色片| 婷婷色综合www| 精品人妻在线不人妻| 久久这里只有精品19| 啦啦啦啦在线视频资源| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲,一卡二卡三卡| 久久久精品免费免费高清| 女人精品久久久久毛片| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 亚洲国产精品国产精品| 欧美日韩视频精品一区| 我要看黄色一级片免费的| 精品国产一区二区久久| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 在线观看人妻少妇| 亚洲美女黄色视频免费看| 人妻人人澡人人爽人人| 深夜精品福利| 日韩中文字幕视频在线看片| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 国产女主播在线喷水免费视频网站| av电影中文网址| 老汉色av国产亚洲站长工具| 婷婷丁香在线五月| 精品亚洲成a人片在线观看| av福利片在线| 欧美成人精品欧美一级黄| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 桃花免费在线播放| 丝袜喷水一区| 99久久精品国产亚洲精品| 韩国精品一区二区三区| 国产一区二区三区av在线| 老司机亚洲免费影院| 另类亚洲欧美激情| 99久久精品国产亚洲精品| 免费看av在线观看网站| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 天堂8中文在线网| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 99热国产这里只有精品6| 国产日韩欧美视频二区| av网站免费在线观看视频| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲国产欧美一区二区综合| 午夜视频精品福利| 777米奇影视久久| 欧美黑人精品巨大| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产av精品麻豆| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 老鸭窝网址在线观看| 热99国产精品久久久久久7| 男女边摸边吃奶| 999精品在线视频| 免费观看a级毛片全部| 热re99久久精品国产66热6| 亚洲av国产av综合av卡| 国产片特级美女逼逼视频| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 91老司机精品| 一个人免费看片子| 后天国语完整版免费观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 老司机靠b影院| 精品福利永久在线观看| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 在线观看免费日韩欧美大片| 午夜免费成人在线视频| xxx大片免费视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 亚洲 国产 在线| 久久精品亚洲av国产电影网| 男人爽女人下面视频在线观看| 99国产精品免费福利视频| 免费av中文字幕在线| 天天影视国产精品| 免费不卡黄色视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 婷婷色综合大香蕉| 国产亚洲一区二区精品| 视频在线观看一区二区三区| 曰老女人黄片| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产淫语在线视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 一个人免费看片子| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 精品亚洲成国产av| 极品人妻少妇av视频| 亚洲精品一区蜜桃| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 午夜两性在线视频| 大香蕉久久成人网| 免费看av在线观看网站| 精品久久蜜臀av无| 久久精品国产亚洲av涩爱| 2021少妇久久久久久久久久久| 欧美在线一区亚洲| 麻豆乱淫一区二区| 香蕉国产在线看| 亚洲中文字幕日韩| 日韩av不卡免费在线播放| 看免费成人av毛片| 久9热在线精品视频| 亚洲av综合色区一区| 美女主播在线视频| 91字幕亚洲| 久久这里只有精品19| 午夜福利乱码中文字幕| 麻豆av在线久日| 欧美日韩精品网址| 超色免费av| 国产精品国产三级国产专区5o| 嫁个100分男人电影在线观看 | 久久人妻福利社区极品人妻图片 | 午夜影院在线不卡| 91麻豆av在线| 午夜影院在线不卡| 国产一区亚洲一区在线观看| 男人舔女人的私密视频| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产亚洲一区二区精品| 一区二区三区精品91| 精品福利观看| 1024视频免费在线观看| 一二三四在线观看免费中文在| 母亲3免费完整高清在线观看| 97精品久久久久久久久久精品| 久久99精品国语久久久| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 人妻 亚洲 视频| 亚洲国产最新在线播放| 成年人黄色毛片网站| 男人添女人高潮全过程视频| 青春草亚洲视频在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产免费福利视频在线观看| 日韩 亚洲 欧美在线| 超色免费av| 欧美日韩黄片免| 亚洲美女黄色视频免费看| 天堂俺去俺来也www色官网| 成年人黄色毛片网站| 亚洲精品第二区| 亚洲人成电影观看| 久久人人爽人人片av| 后天国语完整版免费观看| 少妇粗大呻吟视频| 又大又爽又粗| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 制服诱惑二区| av线在线观看网站| 亚洲欧洲日产国产| videosex国产| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲一区二区三区欧美精品| 久久久久国产精品人妻一区二区| 两性夫妻黄色片| 久久久久久久国产电影| 亚洲伊人久久精品综合| av在线老鸭窝| 飞空精品影院首页| 老司机午夜十八禁免费视频| 精品一区二区三卡| 青春草亚洲视频在线观看| 一二三四社区在线视频社区8| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲人成77777在线视频| 超碰成人久久| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 中国美女看黄片| 亚洲专区国产一区二区| 久久精品亚洲av国产电影网| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 少妇的丰满在线观看| kizo精华| 亚洲av片天天在线观看| 国产一区二区三区av在线|