二氧化碳與環(huán)氧烷反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯催化劑研究進展

陳梁鋒，肖 含，何文軍

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

溫室氣體CO2的過量排放會引起地表溫度上升、冰川融化和氣候異常，因此，如何降低CO2排放量，充分回收利用CO2成為研究熱點[1]。CO2與環(huán)氧烷反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯是行之有效的固碳方法，是CO2資源化的重要方式之一。環(huán)狀碳酸酯是重要的工業(yè)原料，可用作電池電解液、極性溶劑和化工中間體等[2,3]。CO2與環(huán)氧烷合成環(huán)狀碳酸酯的關(guān)鍵在于如何活化熱力學性質(zhì)比較穩(wěn)定的CO2，因此選擇合適的催化劑很重要。自20世紀60年代以來，國內(nèi)外學術(shù)界對催化劑做了大量研究，發(fā)現(xiàn)了多種促進CO2和環(huán)氧化物反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的催化劑。這些催化劑可分為均相催化劑和多相催化劑兩大類，其中均相催化劑包括堿金屬、堿土金屬鹵化物催化劑、鎓鹽催化劑、金屬的配合物催化劑和雜多酸鹽催化劑等，而非均相催化劑則包括金屬氧化物催化劑、堿性分子篩催化劑和負載型催化劑等。本工作以CO2與環(huán)氧乙（丙）烷合成碳酸乙（丙）烯酯的反應(yīng)為主要切入點，對CO2和環(huán)氧烷合成環(huán)狀碳酸酯的各種催化劑進行了系統(tǒng)比較和分析，旨在為該類催化劑的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 均相催化劑

1.1 堿金屬和堿土金屬鹵化物催化劑

即使是簡單的堿金屬、堿土金屬鹽，如KCl 或CaCl2也有催化活性。但在堿金屬、堿土金屬鹵化物催化劑中，鹵離子的親核能力因鹵離子與堿金屬、堿土金屬離子間的靜電作用而削弱，因此需要用冠醚等絡(luò)合堿金屬、堿土金屬離子，以提高鹵離子的親核能力。van Kruchten 等[4]研究了堿金屬和配合物的種類對MI（M 代表堿金屬）催化劑催化CO2與環(huán)氧乙烷（EO）合成碳酸乙烯酯（EC）反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)當催化劑體系為KI/18-冠-6 時，催化效果最佳，在2 MPa，80 ℃時反應(yīng)1 h，EO 的轉(zhuǎn)化率為84%，而EC 的選擇性為98%，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）為72 h-1。由于冠醚的毒性較大，石明理等[5]用聚乙二醇PEG400 代替毒性較大的冠醚類化合物，同樣能取得較好的催化效果。在140 ℃和2.5 MPa 下反應(yīng)，EC 得率為99.9%。Liang 等[6]則將KI 和環(huán)境友好、生物兼容性佳的纖維素一起作為催化劑，由于纖維素分子中具有臨近的OH 基，從而能夠更好地活化環(huán)氧化物，因此與KI 具有較好的協(xié)同催化作用，在120 ℃和2 MPa 下反應(yīng)1.5 h，碳酸丙烯酯（PC）得率為99%。

1.2 季銨鹽和季鏻鹽催化劑

簡單的季銨鹽和季鏻鹽對CO2與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)有較高的催化活性[7]。Calo 等[8]利用熔融的四丁基溴化銨鹽同時作為溶劑和催化劑，環(huán)狀碳酸酯收率最高達91%。該催化劑活性比較高是由于較大的季銨陽離子能使陰離子離正電中心較遠，從而使陰離子環(huán)氧烷的親核進攻能力增加。當采用親核能力較強的I-離子時，反應(yīng)活性增加。除了陰離子的影響外，季銨鹽上的烷基基團對催化活性也有影響。Harvey[9]發(fā)現(xiàn)在EO 加CO2生成EC 的反應(yīng)中，以四苯基溴化銻為催化劑，無水存在時，催化效果較好，而當水存在時，EC 選擇性迅速降低；以甲基三苯基碘化鏻為催化劑時，水的存在反而能促進EC 選擇性提高，在60 ℃，最大壓力為5.8 MPa 時，EO 轉(zhuǎn)化率為98.2%，EC 選擇性為95.5%。為了便于季鏻鹽催化劑的回收使用，He 等[10]采用F 取代季鏻鹽作為催化劑，該催化劑的特點是在反應(yīng)狀態(tài)下為均相，反應(yīng)結(jié)束后則溶解于超臨界CO2中而與產(chǎn)物分離。何良年等[11]將PEG功能化，在其兩端接上兩個三丁基溴化鏻（PBu3Br）基團，得到BrBu3PPEG6000PBu3Br 催化劑，在3 MPa，120 ℃下反應(yīng)6 h，PC 得率約為99%，此催化劑的特點是在反應(yīng)狀態(tài)下為均相催化劑，而在-20 ℃下會析出而與反應(yīng)體系分離。

1.3 離子液體催化劑

離子液體是綠色的催化劑和溶劑，逐漸被人們認識和利用[12]。Kawanami 等[13]以不同烷基鏈和不同陰離子的1-烷基-3-甲基咪唑鹽（[Cn-min]X）為催化劑，在超臨界狀態(tài)下對CO2和環(huán)氧烷合成環(huán)狀碳酸酯進行了研究，發(fā)現(xiàn)陰離子種類和烷基鏈的長度對環(huán)氧烷的轉(zhuǎn)化率和環(huán)狀碳酸酯的選擇性均有很大影響。不同陰離子構(gòu)成的離子液體中，陰離子為BF4-的離子液體的催化性能最佳。另外，烷基鏈長度增加，碳酸酯的得率也增加，這主要是由于在同樣條件下，CO2和環(huán)氧烷在烷基鏈較長的離子液體中溶解性更好。除了陰離子和烷基鏈長度的影響外，離子液體中的其他功能基團常常對活性也有較大的影響。Sun 等[14]提出將OH 官能團引入離子液體，并將其用于環(huán)狀碳酸酯的合成。與普通的離子液體催化劑相比較，OH 基功能化離子液體的催化活性明顯提高，表明OH 的存在與離子液體形成協(xié)同作用，從而提高了催化劑的催化活性。其中以1-乙醇基-3-甲基咪唑溴為催化劑時催化活性最佳，在120 ℃，2 MPa 的條件下反應(yīng)1 h，環(huán)氧丙烷（PO）的轉(zhuǎn)化率為99.2%，PC 的選擇性為99.8%，TOF為62 h-1。

1.4 金屬配合物催化劑

金屬配合物催化劑因具有L堿（配體）和L酸（金屬離子）兩種活性中心，能同時活化CO2和環(huán)氧烷，因此用于環(huán)狀碳酸酯的合成時具有較高的催化活性。常用的金屬配合物催化劑包括主族和過渡金屬配合物催化劑，常用的配體主要有多齒配體（如酞菁（Pc）、卟啉和Salen 等）和單齒配體（如胺和膦等）。

多齒配體中酞菁在空間結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上與卟啉很相似，而且穩(wěn)定，價格便宜，因此被應(yīng)用到該類反應(yīng)中。Ji 等[15]發(fā)現(xiàn)單用酞菁配體作為CO2和環(huán)氧烷合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑時，酞菁無催化活性，而以酞菁類金屬配合物為催化劑時則具有催化活性，且助催化劑（如三乙胺）的加入能明顯提高催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，不同的金屬離子對于催化活性影響較大，其催化活性由大到小順序為PcAlCl＞MgPc＞FePc＞＞NiPc, CoPc。其中PcAlCl/三乙胺催化體系用于CO2和PO 合成PC 時，在140 ℃下反應(yīng)102 min，PC 得率為98.3%。張英菊等[16]考察了助催化劑對于金屬酞菁配合物催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)在CO2與PO 反應(yīng)生成PC 的反應(yīng)中，有機堿的堿性越強，助催化作用越明顯。此外，引入叔丁基不但可以大大增加酞菁配合物在反應(yīng)體系中的溶解性，而且可以增加酞菁環(huán)上的電荷密度，從而有利于CO2的插入，因此比未取代的金屬酞菁配合物的催化性能更好。

相比卟啉和酞菁配體，Salen 配體更加容易合成，而且其立體位阻和電子效應(yīng)更容易被調(diào)節(jié)[17]，因此，Paddock 等[18]將Salen 配合物用于環(huán)狀碳酸酯合成中，發(fā)現(xiàn)當SalenCr(III)Cl 與4-二甲氨基吡啶（DMAP）（物質(zhì)的量之比為1:1）作為催化劑時，在75 ℃和0.36 MPa 下反應(yīng)1.5 h，PC 得率可達100%。Lu 等[19,20]比較了不同金屬和不同陰離子的Salen 配合物在環(huán)狀碳酸酯合成中的催化活性，SalenAl(OCH2CH2)3Cl 的催化活性最佳；當加入叔胺、季銨鹽或者季鏻鹽作為共催化劑時，催化活性明顯提高。在110 ℃，15～16 MPa的條件下反應(yīng)，TOF可達2 340 h-1。Meléndez 等[21]將助催化劑季銨鹽合成到Salen 的環(huán)上，合成了單組分的雙核Salen 催化劑(Salen)2O。該催化劑能在常壓、0 ℃的條件下反應(yīng)3 h，可將50%的PO 轉(zhuǎn)化為PC。另外，當Salen 環(huán)上有特丁基或者環(huán)己基的時候，因其在環(huán)氧化合物中的溶解性較好，催化劑的活性也較好。

金屬鹵化物的單齒配合物也是合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑。Kim 等[22,23]將ZnX2（X 為鹵族元素）與吡啶基配體一起作為催化劑進行CO2和環(huán)氧烷反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)配體的給電子性能對于催化活性影響明顯，配體的給電子性能越強，催化活性越好。另外，隨著X 的親核能力增加，催化活性也隨之增加。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合中間產(chǎn)物的1H 和13CNMR 表征結(jié)果，確定了中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，提出了反應(yīng)機理。上述ZnX2/吡啶基配體催化劑在環(huán)狀碳酸酯合成反應(yīng)結(jié)束后，體系會發(fā)生顏色變化，這可能是由于含氮化合物不穩(wěn)定造成的。據(jù)此，Kim 等[24]提出用更加穩(wěn)定的有機膦配體取代吡啶基配體，通過研究一系列ZnX2/膦配體催化劑，發(fā)現(xiàn)當X 為Br，膦配體為中等堿性，如三苯基膦（PPh3）和二甲基苯基膦（PMe2Ph）時，催化活性最高，而強堿性的膦配體由于其與Zn 的作用太強而活性較差。以溴化鋅/三苯基膦（ZnBr2/PPh3）作為催化劑時，在100 ℃和3.4 MPa 下反應(yīng)，EC 收率為78%，TOF為1 559 h-1。

1.5 雜多酸鹽催化劑

雜多酸鹽具有環(huán)境友好和價格便宜的優(yōu)點，常被用作酸催化劑和氧化催化劑[25]。王春剛等[26]將雜多酸鹽催化劑用于環(huán)狀碳酸酯的合成中。采用飽和的雜多酸鹽（如P2W18）及過渡金屬取代的Dawson 結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽（如P2W17M·Br）為催化劑時，過渡金屬取代的雜多酸鹽的催化活性較好，且當取代的過渡金屬為Co 時，催化活性最佳。由此推斷，與飽和的雜多酸鹽相比，取代的雜多酸鹽中的Br-可以進攻PO 開環(huán)，而雜多酸離子可以活化CO2，兩者協(xié)同作用大幅提高了催化活性。Yasuda 等[27]用季銨離子取代雜多酸鹽中的陽離子，從而引入助催化劑季銨鹽，制備了[R4N]n[α-SiW11O39M]n-催化劑，并用于環(huán)狀碳酸酯合成，發(fā)現(xiàn)陽離子較大時，催化活性比較高。另外，含不同金屬取代的雜多酸鹽陰離子的催化劑活性大小順序為Co2+≈ Mn2+＞Ni2+＞Fe2+＞＞Cu2+，這可能是不同金屬離子取代后，雜多酸鹽陰離子對CO2活化能力不同所致。

由以上討論可見，均相催化劑，特別是金屬配合物催化劑用于CO2和環(huán)氧烷合成環(huán)狀碳酸酯時，催化活性和產(chǎn)物選擇性通常比較高。但是均相催化劑與產(chǎn)物分離困難，會增加能耗，降低經(jīng)濟性，因此限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

2 多相催化劑

與均相催化劑相比，多相催化劑具有熱穩(wěn)定性好、易于分離、可重復(fù)使用和產(chǎn)物易于純化等優(yōu)點，因此受到越來越多的重視。用于合成環(huán)狀碳酸酯的多相催化劑主要包括金屬氧化物催化劑、堿性分子篩催化劑和固載化均相催化劑等。

2.1 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑制備方法簡單，成本低廉，在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。一些金屬氧化物及混合金屬氧化物被用于催化CO2與環(huán)氧烷反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中。

Yano 等[28]研究發(fā)現(xiàn)，MgO 對CO2與EO 或PO 合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)有一定的催化作用。該催化劑表面能夠同時活化兩種反應(yīng)物分子，這兩種反應(yīng)物分子經(jīng)活化過渡態(tài)完成協(xié)同反應(yīng)。Yamaguchi 等[29]通過焙燒Mg-Al 水滑石制備了MgO-Al2O3催化劑，在焙燒溫度為400 ℃時，所得到的MgO-Al2O3（Mg 和Al的物質(zhì)的量之比為5）催化劑在環(huán)狀碳酸酯的合成中具有較高的活性，這是由于Al 異質(zhì)同晶取代了MgO中部分Mg 的位置而產(chǎn)生的Mg-O-Al 鍵能帶來L酸位和強的L堿。該L酸和L堿協(xié)同催化環(huán)氧烷與CO2生成環(huán)狀碳酸酯，因此該類催化劑具有較高的活性。Ramin 等[30]采用溶膠-凝膠法和火焰法制備ZnO/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)5～10 nm 左右的ZnO 納米顆粒催化活性較高，而埋在膠體顆粒中的孤立的Zn 物種活性較差。當用火焰法制備的7.0 ZnO/SiO2-disp（催化劑中ZnO 的負載質(zhì)量分數(shù)為7.0%）作為催化劑、四丁基溴化銨（TBAB）作為共催化劑時，在120 ℃和4.5 MPa 條件下反應(yīng)6 h，PC 得率為100%。Dai 等[31]制備了Zn-M-Al-O 三元復(fù)合氧化物催化劑（M 為堿土金屬），并用于環(huán)狀碳酸酯的合成中。當M 為Mg 時，催化劑活性較高，而且重復(fù)使用性能較好，這主要是因為催化劑的酸中心和堿中心協(xié)同作用所致，而且中等強度的堿中心對于該反應(yīng)有利。

2.2 堿性分子篩催化劑

在分子篩中引入堿金屬離子可以制備具有可調(diào)堿量和堿強度的堿性分子篩。堿性分子篩因具有環(huán)境友好性、特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能，已越來越受到人們的關(guān)注。

Tu 等[32]制備了KX，Cs/KX，MgO 和Cs/Al2O3等堿性催化劑，并用于環(huán)狀碳酸酯的合成中，發(fā)現(xiàn)催化劑活性由堿性和孔道決定。堿性增強，催化劑活性也增加，但是過強的堿性會導致CO2吸附過強而不利于反應(yīng)。分子篩催化劑的微孔孔道會影響反應(yīng)物分子的擴散，因此大分子環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化率比較低。在相同的反應(yīng)條件下，以Cs/KX 為催化劑，在反應(yīng)體系中加入少量的水，EO 轉(zhuǎn)化為EC 的時空得率由250 h-1提高到705 h-1，這可能是由于水的引入使得催化劑中的堿金屬物種變?yōu)榫哂懈叨纫苿有缘腛H 物種，反應(yīng)體系會變成類似均相的狀態(tài)，從而大大提高了催化活性。Doskocil[33]研究了堿金屬和堿土金屬離子交換的ETS-10分子篩催化劑對CO2和PO反應(yīng)合成PC的催化性能。與ETS-10和K-ETS-10相比較，雖然Cs-ETS-10的CO2吸附位較少而且吸附較弱，但Cs-ETS-10 催化劑的活性最高，這是因為并非所有的CO2吸附位都是活性位，只有吸附強度在100 kJ/mol 以上的吸附位才是真正對PC 合成有利的活性位。Srivastava 等[34]用未焙燒模板劑的β沸石作為催化劑來合成環(huán)狀碳酸酯，含N 的模板劑正好作為沸石催化劑的共催化劑。該催化劑的活性遠高于均相的季銨鹽鹵化物，且重復(fù)使用多次活性無明顯下降。該催化劑在0.7 MPa 和120 ℃的條件下反應(yīng)5 h，PC 得率為100%。

2.3 固載化均相催化劑

金屬氧化物催化劑和分子篩、粘土類催化劑通?；钚暂^差，反應(yīng)條件苛刻，而將高活性的均相催化劑固載在載體上能同時具有均相催化劑的高活性和非均相催化劑容易分離的優(yōu)點。

2.3.1 固載化有機堿、鎓鹽和離子液體催化劑

Srivastava 等[35]在介孔SBA-15 材料中引入酸中心Al3+和Ti4+，并在該材料上連接上有機堿類，包括腺嘌呤（Ade）、伯胺（-NH2）、咪唑（IM）和胍（Gua），并用于環(huán)狀碳酸酯合成。通過CO2和吡啶吸附紅外結(jié)果表明，CO2在該類固載化有機堿催化劑上形成了氨基甲酸酯物種（特征峰1 609 和1 446 cm-1處），這種氨基甲酸酯物種與環(huán)氧化物反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯。與未引入酸中心的SBA-15 負載的有機堿催化劑相比較，酸中心和堿中心共同存在的催化劑活性更高。這些催化劑在200 ℃能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并能重復(fù)使用。Takahashi 等[36]將季鏻鹽分別固載于載體SiO2和聚苯乙烯（PS）上，用作環(huán)狀碳酸酯合成的催化劑。發(fā)現(xiàn)固載在SiO2上的催化劑活性較好，在100 ℃和10 MPa 的條件下反應(yīng)1 h，PC 得率為100%。這可能是SiO2表面的Si-OH 與季鏻鹽的協(xié)同作用提高了催化劑的活性。將SiO2-C3H6-P(n-Bu)3Br 催化劑用于連續(xù)生成PC，在1 000 h 內(nèi)，反應(yīng)溫度須由90 ℃逐漸升至160 ℃才能將PC 得率維持在80%以上。Sun 等[37]將羥基功能化離子液體固載在PS 上，該催化劑能有效催化PO 與CO2生成PC 的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)羥基功能基團與鹵離子能有效地協(xié)同作用，從而提高催化活性，其中PS 負載的1-(2-羥乙基)-咪唑溴催化劑在120 ℃和2.5 MPa 條件下反應(yīng)4 h，PO 轉(zhuǎn)化率為98%，PC 選擇性99%，相對于離子液體的TOF為15 h-1，催化劑重復(fù)使用6 次仍能保持高的活性和選擇性。

2.3.2 固載化金屬配合物催化劑

一些高活性的大環(huán)配合物催化劑常被固載在SiO2和高聚物等載體上。Lu 等[38]將SalenCo 催化劑固載在MCM-41 載體上，與季銨鹽一起，在超臨界狀態(tài)下催化EO 與CO2反應(yīng)生成EC，在110 ℃和12.5 MPa條件下，EO 轉(zhuǎn)化率為85.6%，且具有較好的穩(wěn)定性。Alvaro 等[39]采用兩種高聚物polystyrene（PS）和poly(ethylene glycol bismethacrylate)（PEA）骨架固載SalenAl，催化合成環(huán)狀碳酸酯。與PS 相比，PEA具有更佳的親CO2性能，因此Al(Salen)/PEA 催化劑的初活性較好。但由于Al(Salen)/PEA 在催化過程中生成了聚碳酸酯，覆蓋了催化劑的活性位，而且使用過程中Al 會脫落，從而導致其重復(fù)使用時活性明顯下降。此外，加入過量的親核劑，如N-甲基咪唑或DMAP 等，會明顯提高催化劑活性，若將DMAP 等負載在聚合物上成為共催化劑也可以重復(fù)使用。North 等[40]將雙核雙功能[(Salen)Al]2O 固載在載體上用于連續(xù)反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯催化劑，當反應(yīng)溫度為150 ℃時，雖然轉(zhuǎn)化率較高，但是反應(yīng)24 h 后催化活性急劇下降，且催化活性無法恢復(fù)。這是由于在高溫下，Salen 化合物從載體脫落的緣故，而反應(yīng)溫度為100 ℃時，反應(yīng)24 h 后催化活性逐漸下降。這是由[(Salen)Al]2O 上的季銨鹽分解導致的，在144 h 時通入溴苯處理，季銨鹽重新生成，催化活性可以完全恢復(fù)。

胺和膦類也常常被固定于載體上，并與絡(luò)合金屬鹽形成固載化金屬配合物催化劑。Kim 等[41]合成聚4-乙烯基吡啶（PVP）負載的ZnX2催化劑并用于環(huán)狀碳酸酯合成。發(fā)現(xiàn)隨鹵離子親核性增加，產(chǎn)率依次增加，鹵離子親核性由大到小順序為氯＞溴＞碘。PVP 和ZnX2分別作為催化劑時沒有活性，說明配體與ZnX2存在協(xié)同作用。交聯(lián)PVP-ZnX2催化劑雖然收率較低（34%），但催化劑表現(xiàn)出好的穩(wěn)定性。Xiao 等[42]用生物材料殼聚糖負載的ZnCl2與離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鹵化物（BMImX）作為合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑。發(fā)現(xiàn)BMImBr 為較佳的共催化劑，在優(yōu)化條件下，PC 得率為95%。王長鳳等[43]合成了含氮和膦配體的高聚物三唑螯合樹脂（PTZ）和二苯基膦吡啶樹脂（PPyPPh2），將其與金屬鹽配合，并用于CO2和EO 合成EC，發(fā)現(xiàn)采用PTZ 為催化劑時，盡管有活性，但EC 選擇性為0，而將PTZ 與Cu 鹽配合后作為催化劑時，EO 轉(zhuǎn)化率為93%，EC 選擇性為96%。當用PPyPPh2與Ni 鹽配合做為催化劑時，EO 轉(zhuǎn)化率為93%，EC 選擇性為100%。

2.4 其他多相催化劑

近年來，一些新型材料由于具有獨特的優(yōu)點被用作環(huán)氧烷和二氧化碳反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的催化劑或者催化劑載體，包括導電聚合物、沸石咪唑框架（ZIF）、金屬有機框架（MOF）等。He 等[44]將導電聚合物聚苯胺（PANI）與鹵化氫反應(yīng)生成的鹽PANI-HX 作為催化劑，催化PO 與CO2反應(yīng)生成PC 的反應(yīng)。這類催化劑的活性都比較高，而PANI-HI 的活性和選擇性最高。在5 MPa 和115 ℃條件下反應(yīng)6 h，PC得率為99.1%，催化劑重復(fù)使用性能較好，具有較大的工業(yè)應(yīng)用潛力。Miralda 等[45]用沸石咪唑框架ZIF-8作為環(huán)氧碳酸酯合成催化劑，ZIF 是一種新型的晶相微孔材料，具有開放均勻微孔、比表面積大的優(yōu)點，高CO2的吸附能力，且其L酸位能活化環(huán)氧化合物，特別適合作為CO2與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯催化劑。該催化劑在溫和的條件下即能轉(zhuǎn)化環(huán)氧氯丙烷為碳酸氯丙酯（Chloropropene carbonate），但其選擇性不高，有選擇性約30%的二醇生成，且該催化劑重復(fù)使用時晶體結(jié)構(gòu)消失，活性下降。Song 等[46]采用金屬有機框架MOF-5 作為催化劑，四正丁基溴化銨（n-Bu4NBr）作為助催化劑，該催化體系能在較溫和的條件下合成PC，且兩個催化組分有明顯的協(xié)同作用，在50 ℃和6 MPa 的條件下反應(yīng)4 h，PC 得率為97.6%。該催化體系在較低的壓力下仍然有較好的催化活性，在50 ℃和0.4 MPa的條件下反應(yīng)4 h，PC 得率為93%，催化劑重復(fù)使用性能較好。Cho 等[47]利用Sonogashira 耦合反應(yīng)合成了中空管狀微孔材料（T-IM），該材料包含有苯乙炔基和咪唑基，管徑約2 μm，壁厚約0.3 μm。由于其出色的傳質(zhì)性能和活性位的均勻分布，當其用于環(huán)狀碳酸酯的合成時，活性和選擇性都較好，在150 ℃和1 MPa 的條件下反應(yīng)10 h，PC 得率為87%，TOF為134 h-1。

3 結(jié) 語

對于CO2與環(huán)氧烷合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)，均相催化劑，特別是金屬配合物催化劑，通?；钚院瓦x擇性比較高，但因催化劑與產(chǎn)物分離困難，能耗增加，經(jīng)濟性差，其工業(yè)應(yīng)用受到限制。相比均相催化劑，多相催化劑易于與產(chǎn)物分離，具有更廣闊的應(yīng)用前景。在多相催化劑中，金屬氧化物催化劑和堿性分子篩催化劑雖然熱穩(wěn)定性好，但是其催化活性差，反應(yīng)條件苛刻，不利于工業(yè)化。而將均相催化劑固載化則是將來催化劑發(fā)展的主要方向，因為這種催化劑同時具有均相催化劑的高活性和多相催化劑易于分離的特點。均相催化劑固載化過程中催化劑的穩(wěn)定性是關(guān)鍵，如何避免均相催化劑在反應(yīng)過程中的流失是這類催化劑工業(yè)化所面臨的最大問題，因此開發(fā)一種具有高穩(wěn)定性、高活性和選擇性的用于CO2和環(huán)氧烷反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯的固載化均相催化劑勢在必行。

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