內(nèi)氧化法制備表面彌散強(qiáng)化銅

宋克興，王露娟，張彥敏，王 青

(1.河南科技大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽471003;2.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710048)

0 前言

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特種工況下的問題越來越突出，以電氣化鐵路系統(tǒng)為例，其接觸網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展對(duì)接觸導(dǎo)線的性能提出更高要求，也帶來了發(fā)展機(jī)遇。Cu-Cr-Zr合金是性能優(yōu)越的高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金，應(yīng)用于接觸線有很大的優(yōu)勢(shì)［1－3］。而彌散強(qiáng)化銅在保持高強(qiáng)度高導(dǎo)電率的同時(shí)具有優(yōu)越的載流摩擦磨損性能［4－9］，目前，制備彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的方法主要采用粉末冶金+內(nèi)氧化法，整體彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料難以制備，因此，以Cu-Cr-Zr合金為母體，采用內(nèi)氧化法使其表面生成一層Cr2O3/ZrO2彌散分布層，既保持Cu-Cr-Zr合金基體高強(qiáng)度高導(dǎo)電率的同時(shí)也提高了材料的耐磨性［10－14］。目前，以Cu-Cr-Zr合金為基體制備表面彌散強(qiáng)化銅的研究尚未見報(bào)道。本文以此為背景，探討了內(nèi)氧化法制備表面彌散強(qiáng)化銅的方法及相關(guān)性能。

1 內(nèi)氧化試驗(yàn)

1.1 材料制備

試驗(yàn)用Cu-Cr-Zr合金在ZG-0.01型真空中頻感應(yīng)熔煉爐(MF)中熔煉而成。原材料采用99.9% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的標(biāo)準(zhǔn)陰極銅、99.5%Cr和99.5%Zr，合金的最終成分為Cu-0.33Cr-0.054Zr。合金鑄錠經(jīng)切除冒口、去皮后鍛造成20 mm的棒材。經(jīng)多次拉拔得到直徑為φ10 mm、φ7 mm的合金棒材。

1.2 試驗(yàn)方法

采用包埋法進(jìn)行表面內(nèi)氧化試驗(yàn)。為保證加熱過程中體系的氧分壓可以實(shí)現(xiàn)試樣的內(nèi)氧化且試樣表面不形成氧化薄膜，包埋試樣用的粉末采用混合粉末:Cu2O粉、Cu粉和Al2O3粉的體積分?jǐn)?shù)分別為30%、20%和50%，其中，Cu2O粉和Cu粉可以保證氣氛氧分壓P(O2)保持為Cu-Cr-Zr合金內(nèi)氧化的最高氧分壓即Cu2O的分解壓，Al2O3粉可以防止Cu粉及Cu粉與試樣的燒結(jié)。試樣包埋后與粉末一起放入自制的內(nèi)氧化爐膽內(nèi)，通入高純氮?dú)獠⒈３謮毫?個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，內(nèi)氧化溫度為900℃，保溫時(shí)間20 h。為了鑒別內(nèi)氧化層的深度并探討內(nèi)氧化層及母體的相關(guān)性能，對(duì)內(nèi)氧化后試樣依次進(jìn)行如下處理:(1)固溶處理;(2)時(shí)效處理;(3)將φ10 mm的內(nèi)氧化棒材冷變形至φ7 mm，并對(duì)每一階段處理的試樣進(jìn)行硬度測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1是圓柱形試樣內(nèi)氧化后的橫截面微觀結(jié)構(gòu)。圖1中顯示了試樣經(jīng)過內(nèi)氧化后在截面上存在兩個(gè)不同的區(qū)域:靠近試樣表面顏色較深的內(nèi)氧化區(qū)域和靠近試樣中心顏色較淺的未氧化區(qū)域。

圖2是Cr2O3/ZrO2表面彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料內(nèi)氧化區(qū)域的透射電鏡(TEM)照片，由圖2可以看出:銅基體中彌散分布著第二相顆粒，顆粒大小為5～20 nm，間距為20～50 nm。

圖1 Cu-Cr-Zr合金內(nèi)氧化后橫截面的微觀結(jié)構(gòu)

圖2 Cr2 O3/ZrO2表面彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料內(nèi)氧化區(qū)域TEM照片

Cr作為一個(gè)重要的過渡金屬元素，具有多價(jià)態(tài)氧化物。但僅有剛玉結(jié)構(gòu)的α-Cr2O3和金剛石結(jié)構(gòu)的CrO2為常溫穩(wěn)定相。α-Cr2O3具有耐腐蝕、耐磨、催化的特性。圖3為Cr2O3/ZrO2表面彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料內(nèi)氧化區(qū)域電子衍射斑點(diǎn)及標(biāo)定。由圖3a電子衍射斑點(diǎn)及標(biāo)定可以確定:Cu-Cr-Zr合金經(jīng)內(nèi)氧化后Cr原子被氧化生成了α-Cr2O3。

Zr的氧化物主要是ZrO2，具有熔點(diǎn)和沸點(diǎn)高、硬度大等優(yōu)越的物理特性。但氧化鋯隨溫度歷經(jīng)3個(gè)晶系的變化，即單斜、四方和立方。在轉(zhuǎn)變過程中伴隨著體積變化，ZrO2由單斜向四方轉(zhuǎn)變時(shí)，會(huì)使體積收縮5%;由四方向單斜轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)使體積膨脹8%。這是一個(gè)可逆的相轉(zhuǎn)變過程。常溫下，ZrO2只能是單斜相。1 100～1200℃是單斜－四方轉(zhuǎn)變的溫度范圍，由于ZrO2的滯后效應(yīng)，再?gòu)乃姆剑瓎涡鞭D(zhuǎn)變時(shí)的溫度范圍為930～1170℃。在大約2370℃時(shí)，四方ZrO2轉(zhuǎn)化為立方螢石型結(jié)構(gòu)［13］。本試驗(yàn)內(nèi)氧化溫度為900℃，并從圖3b電子衍射斑點(diǎn)及標(biāo)定可以看出:Cu-Cr-Zr合金經(jīng)內(nèi)氧化后Zr原子被氧化生成了單斜ZrO2。

圖3 電子衍射花樣

圖4是Cu-Cr-Zr合金內(nèi)氧化后內(nèi)氧化區(qū)域的顯微組織，由圖4可知:試樣外部的晶粒比較細(xì)小，并且由外向內(nèi)逐漸增大，越靠近心部晶粒越粗大。

圖5是Cu-Cr-Zr合金依次經(jīng)過內(nèi)氧化、固溶、時(shí)效、冷變形后，硬度從表面到芯部的變化曲線，零點(diǎn)左邊是內(nèi)氧化區(qū)域，右邊是未氧化區(qū)域，從圖5中可以看出:Cu-Cr-Zr合金經(jīng)表面內(nèi)氧化后，硬度由外向內(nèi)逐漸減小，內(nèi)氧化區(qū)域的平均硬度高于未氧化區(qū)域。固溶處理后內(nèi)氧化區(qū)域和未氧化區(qū)域的硬度都略有降低。時(shí)效處理后，內(nèi)氧化區(qū)域的硬度基本保持不變，而未氧化區(qū)域的硬度明顯升高。冷變形以后，內(nèi)氧化區(qū)域和未氧化區(qū)域的硬度都有大幅提升。

圖4 Cu-Cr-Zr合金內(nèi)氧化后的顯微組織

圖5 Cu-Cr-Zr合金依次經(jīng)處理后的硬度變化曲線

內(nèi)氧化反應(yīng)最先發(fā)生在試樣表面，而后氧經(jīng)Cu基體向Cu-Cr-Zr合金的前沿?cái)U(kuò)散與Cr和Zr反應(yīng)，不斷推進(jìn)內(nèi)氧化層向合金深度發(fā)展。與此同時(shí)伴隨著晶粒的長(zhǎng)大和粗化，由于不同相氧化物粒子的存在阻礙了晶界和位錯(cuò)的移動(dòng)，內(nèi)氧化區(qū)域的晶粒長(zhǎng)大速度大于未氧化區(qū)域，這樣最先內(nèi)氧化的圓柱試樣表面晶粒最小，越往深處，晶粒越大，晶粒尺寸增大，材料強(qiáng)度降低，所以硬度由外向內(nèi)呈降低趨勢(shì)，且由于氧化物粒子的阻礙作用，內(nèi)氧化區(qū)域的硬度比未氧化區(qū)域高。

Cu-Cr-Zr合金內(nèi)氧化再經(jīng)固溶處理后，內(nèi)氧化區(qū)域的硬度稍微下降，各部位硬度波動(dòng)幅度趨于平緩，未氧化區(qū)域的硬度也略有降低，這是位錯(cuò)密度減小，殘余應(yīng)力得到消除的結(jié)果。

時(shí)效處理以后，內(nèi)氧化區(qū)域硬度基本不變，未氧化區(qū)域的硬度顯著升高。Cu-Cr-Zr合金作為典型的固溶時(shí)效強(qiáng)化銅合金，它的強(qiáng)化機(jī)制是:利用Cr和Zr在銅基體中溶解度隨溫度降低而明顯減小這一特性，在高溫下待Cr和Zr全部溶解后快速冷卻，Cr和Zr還來不及析出而形成過飽和固溶體，而后通過時(shí)效，使過飽和固溶體分解，合金元素以沉淀相的形式析出。沉淀相的存在大大提高了材料強(qiáng)度和硬度。由于這一特性，未氧化區(qū)域的硬度出現(xiàn)顯著變化。而內(nèi)氧化區(qū)域的硬度基本沒發(fā)生變化，那么，Cr和Zr必然是以氧化物的形式存在于銅基體中，同時(shí)也進(jìn)一步表明內(nèi)氧化區(qū)域發(fā)生了較徹底的內(nèi)氧化，且從內(nèi)氧化前沿硬度可以看出，它明顯高于內(nèi)氧化區(qū)的硬度，也低于未氧化區(qū)的硬度。這說明在內(nèi)氧化前沿還存在一個(gè)過渡層，一部分Cr和Zr已發(fā)生氧化，另一部分還是以單質(zhì)形式存在。

另外，在51%冷變形后，無論是內(nèi)氧化區(qū)域(彌散強(qiáng)化區(qū)域)還是未氧化區(qū)域(時(shí)效析出強(qiáng)化區(qū)域)均可獲得較高的硬度。

3 結(jié)論

(1)在一定溫度下，通過控制氧分壓(包埋法)經(jīng)過一定時(shí)間可以在Cu-Cr-Zr合金表面形成一層內(nèi)氧化層，從而獲得表面彌散強(qiáng)化銅合金。

(2)微觀組織觀察顯示內(nèi)氧化區(qū)域生成了Cr2O3、ZrO2顆粒，Cr原子被氧化生成了α-Cr2O3，Zr原子被氧化生成了單斜ZrO2，內(nèi)氧化區(qū)域晶粒大小由外向內(nèi)逐漸增大。

(3)內(nèi)氧化區(qū)域的硬度由外向內(nèi)逐漸降低，整體硬度略高于未氧化層硬度，固溶處理對(duì)內(nèi)氧化區(qū)域和未氧化區(qū)域的硬度無明顯影響，但隨后的時(shí)效處理使未氧化區(qū)域的硬度明顯升高，而內(nèi)氧化區(qū)域的硬度變化不大，這一結(jié)果進(jìn)一步表明內(nèi)氧化區(qū)域基本不存在Cr和Zr，發(fā)生了較徹底的內(nèi)氧化。

(4)經(jīng)冷變形后，無論是內(nèi)氧化區(qū)域(彌散強(qiáng)化區(qū)域)還是未氧化區(qū)域(時(shí)效析出強(qiáng)化區(qū)域)均可獲得較高的硬度。

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