尾礦酸浸液除硅以及制備高純鐵紅的研究

廖 攀，陳學(xué)安，常新安，肖衛(wèi)強(qiáng)，王少華

（1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124；2.北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所；3.金川集團(tuán)公司化工廠）

環(huán)境·健康·安全

尾礦酸浸液除硅以及制備高純鐵紅的研究

廖 攀1，陳學(xué)安1，常新安1，肖衛(wèi)強(qiáng)2，王少華3

（1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124；2.北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所；3.金川集團(tuán)公司化工廠）

金川公司尾礦酸浸液中除含有較高含量的鐵之外，還含有一定量的雜質(zhì)硅。以氧化鈣為中和劑，聚丙烯酰胺為絮凝劑，通過(guò)正交設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)，得出了從該酸浸液中除硅的較佳工藝條件；隨后，以氧化鎂為中和劑，空氣和雙氧水為氧化劑，將除硅后濾液在85℃攪拌加熱，制得針鐵礦沉淀；最后將沉淀在800℃煅燒2 h并經(jīng)過(guò)5%稀硝酸洗滌得到了高純鐵紅，其主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%，符合HG/T 2574—2009工業(yè)氧化鐵國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

尾礦酸浸液；絮凝；除硅；鐵紅

金川公司尾礦中的鎳銅已可通過(guò)一定方法實(shí)現(xiàn)回收，但酸浸濾液中仍含有較高含量的Fe2+、Mg2+，有較大的潛在利用價(jià)值［1］。要實(shí)現(xiàn)鐵鎂分離，先從溶液中沉鐵是首選方案。從高鐵溶液中沉鐵的主要方法有黃鉀鐵礬法、赤鐵礦法、氧化水解法及針鐵礦法等［2-3］。針鐵礦法除鐵有兩種方式：一是先把Fe3+還原成Fe2+，然后通過(guò)加入氧化劑使Fe2+緩慢氧化成Fe3+，同時(shí)加入中和劑使Fe3+水解生成過(guò)濾性能好的針鐵礦沉淀；二是將含鐵濃度高的溶液緩慢加入到不含鐵的溶液中，通過(guò)加入氧化劑和中和劑使鐵形成針鐵礦沉淀。這兩種方式有一個(gè)共同條件：控制溶液中的Fe3+質(zhì)量濃度小于1 g/L。由于金川公司尾礦酸浸液中鐵主要以Fe2+的形式存在，故采用第一種針鐵礦法沉鐵。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

金川公司尾礦酸浸液，其主要成分如下：Mg2+48.24 g/L，F(xiàn)e2+15.90 g/L，Na+1.71 g/L，Ca2+0.38 g/L，Si4+0.018 g/L。PAM（聚丙烯酰胺）、CaO、MgO、H2O2，均為分析純。

電子分析天平，酸度計(jì)，恒溫水浴鍋，機(jī)械攪拌器，烘箱，馬弗爐，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES），X射線粉末衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

采用絮凝劑法除硅，其基本原理如下［4-5］：

尾礦酸浸液pH接近2，在這樣的酸性條件下，硅酸的自聚過(guò)程可表示為：

可見(jiàn)，硅酸自聚顆粒帶正電荷，這種界面電荷使周?chē)橘|(zhì)中的陰離子被吸向顆粒界面，陰離子的屏蔽影響了顆粒進(jìn)一步長(zhǎng)大。當(dāng)加入絮凝劑時(shí)，絮凝劑中正電荷的官能團(tuán)中和了凝膠界面上的負(fù)電荷，使凝膠顆粒間排斥能減少，雙電層擴(kuò)散部分受壓縮而變薄，范德華引力占優(yōu)勢(shì)，有利于形成粗大絮凝物。具有高電荷密度的陽(yáng)離子絮凝劑更有利于消除凝膠表面陰離子的屏蔽，促使硅酸聚合向高聚方向發(fā)展，顆粒迅速長(zhǎng)大，便于過(guò)濾?？紤]到成本因素，本實(shí)驗(yàn)采用中性聚丙烯酰胺作為絮凝劑。

除硅實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致少量鐵的吸附損失，但大部分鐵仍以Fe2+的形式存在，符合針鐵礦法沉鐵的基本要求。因此，采用空氣加H2O2氧化針鐵礦法沉鐵。沉淀總反應(yīng)分別為：

當(dāng)選用空氣為氧化劑氧化Fe2+時(shí)，發(fā)生的反應(yīng)為：

形成針鐵礦（FeOOH）的反應(yīng)可表示為：

lgK1=38.7（25℃）由此可以導(dǎo)出：lgc（Fe3+）=3.96-3pH

可見(jiàn)，用空氣氧化時(shí)，保持較低的pH有利于氧化Fe2+，但高pH條件（5～11）有利于針鐵礦的形成。綜合比較，選擇pH在3.0～4.5進(jìn)行空氣氧化，可以氧化大部分Fe2+并形成針鐵礦，而余下的 Fe2+由H2O2氧化完全。

針鐵礦于800℃煅燒2 h，可以制得粗鐵紅（α-Fe2O3）產(chǎn)品，發(fā)生的分解反應(yīng)為：

粗鐵紅產(chǎn)品中尚含有少量的Ca、Mg等雜質(zhì)，以稀硝酸溶液處理，Ca、Mg等雜質(zhì)的氧化物與硝酸作用生成可溶性的硝酸鹽，此條件下只有微量的Fe2O3被稀硝酸溶解，經(jīng)過(guò)濾洗滌后，可使產(chǎn)品得到凈化［6］。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取100 mL酸浸液放入200 mL燒杯中，水浴加熱至設(shè)定溫度，在一定pH（通過(guò)CaO調(diào)節(jié)）條件下，加入一定量的0.1%聚丙烯酰胺溶液，快速攪拌后，靜止加熱溶液一段時(shí)間，然后關(guān)掉加熱系統(tǒng)，將燒杯在水浴鍋內(nèi)自然降溫4 h后取出。將溶液過(guò)濾，濾液通過(guò)ICP檢測(cè)Si含量。

將除硅后的濾液轉(zhuǎn)入五口燒瓶中，邊攪拌邊滴入MgO乳液，調(diào)pH到5.25。將燒瓶置于電熱恒溫水浴鍋中，溫度設(shè)定在85℃，攪拌轉(zhuǎn)速250 r/min，以1 L/min的速度通入空氣，同時(shí)配以蛇形冷凝管用以回流。這樣維持22 h，然后滴入H2O2溶液氧化剩余的Fe2+。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，需要不定時(shí)滴入MgO乳液控制pH在3.0～4.5范圍。當(dāng)加入H2O2后pH不變時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。將溶液與沉淀層過(guò)濾。沉淀層洗滌至無(wú)硫酸根存在，然后在110℃干燥2 h、800℃煅燒2 h，制得粗鐵紅（α-Fe2O3）。將粗鐵紅粉碎、過(guò)篩后，粒度≤154 μm的樣品在常溫、慢速攪拌、固液體積比為1∶2的條件下，加入5%稀硝酸，反應(yīng)2 h，最后用去離子水洗凈、過(guò)濾。將濾餅在120℃下烘2 h，得到高純鐵紅。

對(duì)所得高純鐵紅進(jìn)行X射線衍射分析，并按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 2574—2009工業(yè)氧化鐵）進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 除硅

在前期探索實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以除硅率為考察指標(biāo)，對(duì)影響除硅效果較重要的反應(yīng)溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間和絮凝劑用量4個(gè)因素，采用L9（34）正交試驗(yàn)進(jìn)行除硅工藝條件優(yōu)化研究。正交試驗(yàn)因素水平表見(jiàn)表1，其正交試驗(yàn)及極差分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，對(duì)除硅率影響因素大小順序依次為：pH＞反應(yīng)時(shí)間＞絮凝劑用量＞反應(yīng)溫度。較優(yōu)水平組合為A1B3C2D2。當(dāng)pH=6.5時(shí)，硅的去除率達(dá)到90%左右，同時(shí)鐵的損失率也高達(dá)18%?？紤]到鐵的回收率，最終選擇A1B2C2D2組合進(jìn)行除硅實(shí)驗(yàn)，除硅率為81.3%。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析表

2.2 鐵紅的制備

除硅后的濾液用MgO乳液調(diào)節(jié)pH至4.0～5.0，然后通空氣加熱22 h，再滴加H2O2將Fe2+氧化完全。由于鐵離子的水解為吸熱反應(yīng)，因此加熱有利于鐵離子水解，考慮到反應(yīng)過(guò)程中的能量消耗，控制反應(yīng)溫度以85℃為佳。 隨著水解的不斷進(jìn)行，酸度上升，需要用MgO中和反應(yīng)過(guò)程中不斷產(chǎn)生的酸，隨時(shí)調(diào)整溶液的pH為3.0～4.5，以便氧化后的Fe3+形成過(guò)濾性能好的針鐵礦FeO（OH）沉淀。反應(yīng)合計(jì)26 h后用真空泵抽濾，但得到的FeO（OH）濾渣純度不夠，主要是產(chǎn)物在析出沉淀時(shí)夾帶少量的水溶物MgSO4等。因此，產(chǎn)物必須用蒸餾水洗滌至向洗滌水中滴加BaCl2溶液時(shí)不發(fā)生白色渾濁為止。將洗滌后的FeO（OH）濾渣在110℃恒溫干燥2 h，將干燥后的針鐵礦置于坩堝中，在800℃電阻爐內(nèi)煅燒2 h，得到粗鐵紅。煅燒溫度選擇在800℃比較適宜，溫度過(guò)高，會(huì)造成鐵紅的粒度過(guò)粗，甚至結(jié)塊，溫度過(guò)低，反應(yīng)速度變慢，分解不完全。將粗鐵紅粉碎、過(guò)篩、加入5%稀硝酸進(jìn)行洗滌除雜，最后得到高純鐵紅。此外，選用3%～5%的稀硝酸為宜，若稀硝酸濃度過(guò)低，則雜質(zhì)不能完全除去，濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致氧化鐵的損失量增加。

圖1 所得高純鐵紅粉體的XRD譜圖

圖1是高純鐵紅粉體的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)：粉體的XRD峰的位置和強(qiáng)度與氧化鐵標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS卡片號(hào)為33-664）一致，說(shuō)明產(chǎn)物是具有三方R3C晶體結(jié)構(gòu)的氧化鐵，a=b=0.503 65（4）nm，c= 1.375 0（1）nm。XRD譜圖上未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，表明得到的氧化鐵粉體純度很高，晶型單一。

按照HG/T 2574—2009分析氧化鐵產(chǎn)品的純度，分析結(jié)果見(jiàn)表3。氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%，超過(guò)了工業(yè)氧化鐵的合格品標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品中雜質(zhì)硅、鋁、硫酸鹽和氯化物等的含量均較低，也達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 工業(yè)氧化鐵國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2574—2009與Fe2O3樣品分析結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

對(duì)金川公司尾礦酸浸液進(jìn)行了除硅實(shí)驗(yàn)，通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)并結(jié)合鐵的回收率給出了最佳除硅條件：反應(yīng)溫度為50℃、pH為5.5、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、聚丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10－5。除硅濾液通過(guò)針鐵礦法沉鐵，其實(shí)驗(yàn)條件如下：反應(yīng)溫度為85℃、pH為3.0～4.5、中和劑為MgO、氧化劑為空氣加H2O2。針鐵礦沉淀經(jīng)過(guò)洗滌、煅燒、酸洗除雜等步驟，最終得到了符合工業(yè)氧化鐵國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2574—2009的高純鐵紅。

［1］ 張文琦，王長(zhǎng)秋，魯安懷，等.利用尾礦砂制備鎂鐵氫氧化物實(shí)驗(yàn)研究［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2007，26（6）：558-562.

［2］ 趙永，蔣開(kāi)喜，王德全，等.用針鐵礦法從鋅焙燒煙塵的熱酸浸出液中除鐵［J］.有色金屬（冶煉部分），2005（5）：13-15.

［3］ 徐國(guó)強(qiáng).濕法生產(chǎn)硫酸鋅工藝中除鐵的探索［J］.新疆有色金屬，2007（S2）：67-68.

［4］ 于奎灃，孫本良，李成威，等.絮凝劑對(duì)鋼板酸洗廢液除硅的影響［J］.冶金能源，2005，24（4）：54-56.

［5］ 鄧淑華，鄭文裕.在高純氧氯化鋯制取過(guò)程中絮凝劑對(duì)“二次除硅”的影響［J］.應(yīng)用化學(xué)，1999，16（3）：85-87.

［6］ 閻東文，張江山，郝俊鋒.高純氧化鐵的研制［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1998，30（5）：10-11.

聯(lián) 系 人：陳學(xué)安

聯(lián)系方式：xueanchen@bjut.edu.cn

Study on removal of silicon and preparation of high purity ferric oxide red from acid leaching filtrate of tailings

Liao Pan1，Chen Xuean1，Chang Xin′an1，Xiao Weiqiang2，Wang Shaohua3
（1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2.Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials，Beijing University of Technology；3.Chemical Plant of Jinchuan Group Co.，Ltd.）

Acid leaching filtrate of tailings from Jinchuan Company contains not only large amount of Fe2+but also small amount of Si4+.Using CaO as neutralizer and polyacrylamide as flocculation reagent，the optimum technological conditions of removal of silicon from the acid leaching filtrate were obtained by orthogonal experiments.After silicon was removed，goethite was prepared under the conditions of 85℃and stirring by using MgO as neutralizer and air together with H2O2as oxidant.Finally the high purity ferric oxide red（α-Fe2O3）was prepared by calcining goethite at calcining temperature of 800℃for 2 h followed by washing with 5%dilute HNO3.The mass fraction of main content of the as-prepared iron red was 99.2%，which could be classified as the qualified product according to the national standard of HG/T 2574—2009.

acid leaching filtrate of tailings；flocculation；removal of silicon；ferric oxide red

TQ138.11

：A

：1006-4990（2012）07-0041-03

2012-01-13

廖攀（1985—），男，碩士生，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)材料。