聚硅酸鋁鐵的制備及其在高濃度有機廢水處理中的應用

吳 雷，王康萍，李 琛

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

混凝是水處理中的重要環(huán)節(jié)之一。在污廢水處理中，混凝是去除固體懸浮物、膠體顆粒、天然有機物等的重要方法。 隨著污廢水處理技術的發(fā)展，在生活污水、工業(yè)廢水、硬水軟化中開發(fā)和應用高效、廉價、無毒環(huán)保的無機高分子絮凝劑越來越受到重視。聚硅酸鋁鐵（PSAF）是一種兼有聚硅酸、聚鋁和聚鐵絮凝劑綜合性能的新型無機高分子絮凝劑。該絮凝劑與傳統(tǒng)的純鋁鹽、鐵鹽絮凝劑相比，在吸附架橋效能、電中和性能和卷掃綜合功能方面都有一定的提高[1~3]，具有合成條件簡單、投加量少、處理負荷強、脫色性能好、絮體密實、沉降速度快等特點，在處理高濃度廢水中取得很好的效果[4]。

1 制備方法

聚硅酸鋁鐵（PSAF）是在聚硅酸中同時引入鐵離子和鋁離子制備而成的聚硅酸金屬鹽聚合物，因此克服了鋁鹽絮凝劑絮體松散易碎、沉降速度慢和鐵鹽絮凝劑色度深的不足，同時發(fā)揮鋁鹽和鐵鹽絮凝劑的優(yōu)點，阻斷硅酸膠化的過程，延長聚硅酸的穩(wěn)定時間[5]。

目前，實驗室主要是采用較高純度的藥品來自行配制。在工業(yè)上，制備聚硅酸鋁鐵（PSAF）的原料除了來自鐵鋁礦石外，還可以利用工業(yè)殘渣（如工業(yè)硫酸鋁渣、粉煤灰）來制取，變廢為寶。常用的兩大制備方法有共聚法和復合法。兩者最大的區(qū)別在于聚硅酸與金屬鹽混合前，金屬鹽是否進行了聚合[6]。

共聚法（圖1）：首先是水玻璃（Na2SiO3）的活化，即在加酸調節(jié)pH的條件下使硅酸聚合到一定程度，形成活化硅酸;然后順次加入鋁鹽和鐵鹽，并加入Na2CO3或NaOH調節(jié)水解度，攪拌、熟化一段時間后形成液體聚硅酸鋁鐵鹽。這種方法制取的PSAF聚合度較高，吸附架橋作用較為突出[7]。

圖1 共聚法制備聚硅酸鋁鐵

復合法（圖2）：先按一定比例配制鋁鹽和鐵鹽的混合溶液，然后在攪拌剪切條件下向混合液中加NaOH或者Na2CO3，使金屬鹽首先進行一定程度的聚合；接著加入活化硅酸并攪拌，經(jīng)一定熟化時間，可制取聚硅酸鋁鐵絮凝劑。這種方法制取的產(chǎn)品聚合度及水解度相比共聚法較低，這可能是因為硅鏈與已經(jīng)發(fā)生聚合的金屬鹽進行結合的難度增大。但與共聚法的產(chǎn)品相比，其電性中和作用得以提高[7]。

圖2 復合法制備聚硅酸鋁鐵

上述只是將制備方法簡化，在實際應用中，應根據(jù)需要設計各藥品的投加量、摩爾比、pH值、反應溫度、添加步驟、反應過程。如顧玲等人[8]采用復合法制取聚硅酸鋁鐵（PSAF）：將60g粉煤灰裝入馬弗爐中，以Na2CO3作為助熔劑在一定溫度下焙燒活化2h，保溫1h，使粉煤灰中的鋁、鐵轉變?yōu)榛钚暂^大的無定型體或晶體；加入一定濃度的鹽酸，將恒溫水浴控制在一定溫度，以100r·min-1攪拌一定時間，抽濾，得到含Al3+和Fe3+的浸出液；用NaOH溶液、氨水和鹽酸對Al3+和Fe3+的浸出液進行分離（過量NaOH條件下鋁以NaAlO2形式存在，而鐵則會沉淀，再向沉淀中加入稀鹽酸浸取Fe3+），分別得Al3+溶液和Fe3+溶液。向25mL質量分數(shù)為5%的Na2SiO3溶液中滴加一定量濃度為2.24mol·L-1的鹽酸，聚合一定時間后得到聚硅酸溶液。將上述制得的Al3+溶液、Fe3+溶液以一定比例滴加入聚硅酸溶液中，加入堿液調節(jié)pH，以100r·min-1的轉速攪拌，熟化2h，再靜置24h，即得到聚硅酸鋁鐵。開始滴加Al3+溶液和Fe3+溶液至凝膠形成所需的時間為凝膠時間。

2 聚硅酸鋁鐵（PSAF）在處理高濃度廢水中的應用

聚硅酸鋁鐵（PSAF）處理的高濁度廢水一般有印染廢水、造紙廢水、制漿廢水、制革廢水等，而且主要是聚硅酸鋁鐵PSAF除濁、除色、去除CODCr的性能的研究。應用效果如表1所示。

表1 聚硅酸鋁鐵（PSAF）對不同水質的處理效果

2.1 聚硅酸鋁鐵（PSAF）在印染廢水中的應用

印染廢水是指在印染加工過程中各工藝流程所排放的混合廢水的總稱,主要有預處理排放廢水、印染過程排放廢水、后續(xù)整理階段排放廢水。印染廢水的主要特點：有機物含量高、成分復雜、色度大、CODCr含量高，而BOD5相對較低，生物降解性差，排放量大[13]?，F(xiàn)在國內外常用絮凝法來提高水質處理效果，既簡單又經(jīng)濟。

聚硅酸鋁鐵（PSAF）是處理印染廢水常用的絮凝劑。李麗萍[14]在研究聚硅酸鋁鐵（PSAF）的性能和影響因素時發(fā)現(xiàn)，聚硅酸鋁鐵的混凝效果明顯優(yōu)于PAC和PFC，其沉降時間僅為PAC和PFC的1/4。賀曉維等人[15]在研究可溶性聚硅酸鋁鐵的制備及其在廢水處理中的應用中，選用赤泥（Fe、Al和Si這3種元素含量都很高）為原料制備聚硅酸鋁鐵（PSAF）時，廢水的CODCr去除率最高達81.05%。馬同森等人[16]用硅酸鈉、氯化鐵及氯化鋁為原料，在超聲波條件下制備了無機高分子納米級聚硅酸鋁鐵絮凝劑，其處理廢水效果比普通聚硅酸鋁鐵更佳，對印染廢水的濁度去除率為97.8%，色度去除率為94.6%，CODCr去除率為55.1%。

2.2 聚硅酸鋁鐵（PSAF）在造紙廢水中的應用

造紙廢水主要包括洗漿廢水（又稱中段廢水）、抄紙廢水（又稱白水）、蒸煮廢水（紅液或黑液）、漂白廢水等[17]，廢水量多且成分復雜。采用混凝化處理造紙廢水具有設備簡單、占地少、運行管理方便等優(yōu)點，是廢水處理的有效方法[18]。聚硅酸鋁鐵（PSAF）是處理造紙廢水常用的絮凝劑。

操衛(wèi)平[19]在利用聚硅酸鋁鐵深度處理造紙廢水的初步研究中得到，聚硅酸鋁鐵（PSAF）相比硫酸鋁、PAC、PFS，對CODCr和色度的處理效果更好，色度去除率95%，COD去除率達到75%以上，經(jīng)過聚硅酸鋁鐵深度處理后的出水的色度和COD 指標均達到了一級排放標準，可以回用?；堇诘热薣20]在聚合硅酸硫酸鋁鐵造紙廢水處理劑的研制與應用的研究中發(fā)現(xiàn)，在質量比（Fe+Al）/Si=3∶1，質量比Al/Fe=4∶1，pH為4，溫度40℃等條件下制得的聚硅酸鋁鐵（PSAF）對廢水色度、CODCr有很好的去除效果，當投加量為0.15mmol·L-1，沉降時間為30min時，色度去除率為80%，CODCr去除率為60%。

3 聚硅酸鋁鐵（PSAF）在處理高濃度廢水中的影響因素

由于不同行業(yè)的污廢水中所含成分不同，因此要根據(jù)不同的水質特點來選擇處理方案和條件。在聚硅酸鋁鐵（PSAF）處理高濃度廢水中，為了提高它的使用率，以及對廢水的去除效率，通常對影響其性能的因素進行分析，得到最優(yōu)處理條件。參考多年文獻及試驗研究成果可知，主要影響因素有鐵鋁摩爾比或鐵鋁硅摩爾比、廢水pH值、藥品投加量。

3.1 鐵鋁摩爾比及鐵鋁硅摩爾比

一般情況下，PSAF中鋁比例過大時可能會有較好的吸附電中和、粘結架橋和卷掃作用，但絮體中由于鐵比例相對過小使其密實性降低，沉降速度減慢，使絮凝效果變差。相反鐵比例過大，沉降速度快，但鋁發(fā)揮的上述作用又被減弱。只有當鐵鋁摩爾比適當時兩者的協(xié)同作用才能達到最佳[21]。

硅酸鹽與鋁鹽等連用，能加快礬花的形成，增加絮凝體的密實度，因此能適應較低的水溫及后續(xù)持續(xù)的攪拌[22]。聚硅酸表面帶負電，引入Fe3+能彌補其缺少的電性中和能力。在絮凝過程中Fe的聚合度有高有低，其中起主要作用的是中等聚合態(tài)的Fe。因此鐵鋁硅摩爾比對高濁度廢水的處理也有重要意義。

鄭曉紅等人[23]研究了鐵鋁物質的量比對分散黃溶液脫色的影響，發(fā)現(xiàn)當比率為1∶1時，其脫色率為90.4%。李達剛[24]在對某紡織印染廢水的處理中發(fā)現(xiàn)脫色效果較好的聚硅酸鋁鐵中鋁鐵摩爾比為4∶1。高寶玉等[25]在對高嶺土模擬懸濁水樣的處理中發(fā)現(xiàn)，摩爾質量比Al/Fe/Si=10∶3∶2時，除濁效果最好。謝娟[22]利用PSAF處理某河流河水， 摩爾質量比Al/Fe/Si=1∶1∶2時處理效果最佳。因此，處理不同的水質，要選擇匹配的鐵鋁摩爾比或鐵鋁硅摩爾比。

3.2 廢水pH值

PSAF對中性或弱酸性、弱堿性廢水的處理效果較好，但對強堿性廢水（pH值＞9）的處理效果相對較差[26]。一般為了達到最好的處理效果，對于不同行業(yè)的高濁度水質要選用不同的pH。

賈青竹等人[26]在對某廠造紙廢水處理進行研究時得出，當pH值為5時，絮凝劑的處理效果最好，色度去除率達94.9%， CODCr去除率達79.3%。金春姬等人[27]對制漿中段廢水進行深度處理試驗時，得出pH在9~10范圍時，PSAF絮凝處理的COD去除效果好，而色度去除率隨著廢水pH值的升高略微上升，但總體變化幅度不大。劉運學等人[28]在處理味精廢水的試驗中發(fā)現(xiàn)聚硅酸鋁鐵絮凝劑在堿性條件下處理效果好，適宜的pH值范圍較寬，在6~11范圍內，均有較好的去除效果。當pH=8時，CODCr去除率達到最大值，因而最佳pH=8。

3.3 藥品投加量

對不同水質的處理，由于選擇的工藝及所用的藥品，反應條件也有所不同，一般聚硅酸鋁鐵的最佳投加量很難確定，大多試驗的最佳投加量也難以比較。但大量實驗表明，在一定范圍內，投加量越多效果越好。但是藥劑量過多，粒子表面活性降低，會發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象，絮凝效果反而變差。如顧玲等人在對模擬印染廢水進行研究時，絮凝劑加入量大小對沉降時間的影響不大，當200mL廢水中的絮凝劑加入量為4mL時，沉降速率最快，沉降時間為18min，模擬印染廢水的透光率也最好，達72.4%，此時絮凝效果最佳。但當投加量為8mL時，透光度反而為68.6%。又如吳玫[29]在對鉻黑T廢水的脫色處理中發(fā)現(xiàn),隨著絮凝劑投加量的增加，脫色率也隨之增加，當絮凝劑的投加量為4mL時，脫色率達到最大值97.2%，之后隨著絮凝劑的增加，脫色率開始下降。

4 總結及展望

聚硅酸鋁鐵（PSAF）作為一種新型的無機高分子絮凝劑，綜合了傳統(tǒng)鋁鹽、鐵鹽絮凝劑的優(yōu)點：電中和性能好，吸附架橋效能強，卷掃綜合功能提高，適用范圍廣，分子量大，綠色環(huán)保等，在處理高濁度有機廢水中發(fā)揮了重要的作用。但是其在使用過程中仍然存在問題，如在制備方面，制成的藥品一般純度不高，穩(wěn)定性差，保存時間短；在處理工業(yè)廢水時，由于藥品和水質等的不同，大量的試驗結果無法進行統(tǒng)一比較，在應用中需要進行實際考證。

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