紫外光引發(fā)MMA/BA/AA的三元共聚乳液的研究

張敏娟，張愛(ài)珍，張 力

（1.鄭州工業(yè)貿(mào)易學(xué)?；A(chǔ)部，河南 鄭州 450007； 2.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）與丙烯酸（AA）的三元共聚乳液（又稱純丙乳液）在建筑涂料業(yè)有著廣泛應(yīng)用[1]，以其耐候性、濕附著力、流動(dòng)性好而受到廣泛重視。純丙乳液在國(guó)內(nèi)外早已有研制和生產(chǎn)，但與純丙乳液的實(shí)際應(yīng)用要求相比，還存在一些問(wèn)題。在引發(fā)劑方面，純丙乳液聚合中使用的引發(fā)劑絕大多數(shù)都是氧化型引發(fā)劑（過(guò)硫酸鹽），但聚合中的單體轉(zhuǎn)化率較低。此外，還有少部分揮發(fā)性單體殘存在純丙乳液中，給人體和環(huán)境造成危害。紫外光聚合[2]是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新的操作方便的聚合方法，可以通過(guò)開(kāi)啟和關(guān)閉光源控制反應(yīng)的進(jìn)行，這就為進(jìn)一步的研究提供了十分便利的手段[3]。本文采用紫外光引發(fā)體系合成了純丙乳液，在常溫下達(dá)到了較高轉(zhuǎn)化率，并探討了光照時(shí)間、單體、光引發(fā)劑和乳化劑等因素對(duì)乳液聚合的影響，以尋找最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）（均為分析純）；偶氮二異丁睛（ABIN，化學(xué)純）；1- 羥基環(huán)己基苯酮（Irgacure184，分析純）；異丙基硫雜蒽酮（ITX），4- （二甲基氨基）苯甲酸乙酯（EDAB，分析純）；2，4，6- （三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO，分析純）；十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純）；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10，工業(yè)品）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定比例的單體（MMA/BA/AA）、乳化劑（OP-10，SDS）、引發(fā)劑AIBN（或其他引發(fā)劑）和水加入錐形瓶中，攪拌預(yù)乳化30min，向瓶中通入高純氬氣15min以除去乳液中的氧氣，用BOPP膜封閉瓶口，然后用60W直管型高壓汞燈照射（光照距離40cm，入射光強(qiáng)為2W·m-2）。一定時(shí)間后停止光照，得到半透明的淡藍(lán)色乳液。調(diào)節(jié)pH值，將反應(yīng)產(chǎn)物取出，再轉(zhuǎn)移至稱量瓶中，加入阻聚劑，放置真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定。

1.3 表征方法

轉(zhuǎn)化率的測(cè)定，吸水率測(cè)試，凝膠率測(cè)試，粘度測(cè)試，紅外光譜分析FTIR。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體AA的影響

2.1.1 單體AA對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響

圖1為不同AA含量（單體總量不變，改變AA的用量）下的轉(zhuǎn)化率 - 光照時(shí)間曲線，由圖可知，轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，且單體轉(zhuǎn)化率在2h 后轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了80%，聚合較快。聚合速率隨AA含量的增加而增加，這是因?yàn)锳A是水溶性單體，AA增加，乳液聚合反應(yīng)水相成核[4]的量增加，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率加快。

2.1.2 單體AA對(duì)乳液性質(zhì)的影響

對(duì)AA含量不同的混合單體進(jìn)行乳液聚合后的產(chǎn)物進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。由表中數(shù)據(jù)可知，隨AA含量增加，凝聚率降低，這是由于羧基是極性基團(tuán)，有很強(qiáng)的親水性，它覆蓋在乳膠粒子表面，阻止粒子間相互粘結(jié)。另外紫外光聚合為常溫聚合，反應(yīng)速度穩(wěn)定，也使凝聚率值偏低，乳液穩(wěn)定性較好。AA含量增加，導(dǎo)致涂膜的耐水性下降，因此AA用量要適宜，3%較好。乳液粘度也隨單體AA含量增加成增加趨勢(shì)。

圖1 不同單體AA含量的轉(zhuǎn)化率 - 光照時(shí)間曲線Fig.1 Conversion-irradiation time curve of AA

表1 單體AA含量對(duì)乳液性能的影響Tab.1 Effect of AA content on emulsion properties

2.2 光引發(fā)劑的影響

2.2.1 光引發(fā)劑種類的影響

表2給出了一些比較常見(jiàn)的光引發(fā)劑在其他條件相同的情況下的單體轉(zhuǎn)化率。這些光引發(fā)劑包括斷裂型的如AIBN、TPO、Irgacure 184，奪氫型的如ITX等。從表2看出，對(duì)于MMA/BA/AA的三元共聚，這幾種光引發(fā)劑的相對(duì)活性為ITX/EDAB＞AIBN＞Irgacure 184＞TPO。

表2 不同光引發(fā)劑對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Tab. 2 conversion rate of Monomer at irradiation time of 2h ，using different photoinitiator

2.2.2 光引發(fā)劑濃度的影響

其他條件不變，測(cè)試光引發(fā)劑濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著引發(fā)劑AIBN用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增加，在引發(fā)劑濃度為3%時(shí)達(dá)到最大值，引發(fā)劑濃度進(jìn)一步增加時(shí)，由于引發(fā)劑的光屏蔽效應(yīng)，轉(zhuǎn)化率反而下降。

圖2 光引發(fā)劑濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 The effect of photoinitiator concentration on conversion rate

2.3 乳化劑的影響

乳化劑的種類直接影響到聚合反應(yīng)速率、乳膠粒粒徑、乳液的穩(wěn)定性、粘度等性能[5]。在乳液聚合中常采用陰、非離子型表面活性劑混合使用，容易得到濃度高而穩(wěn)定的乳液[6]。

固定復(fù)合乳化劑用量為2%，調(diào)節(jié)陰離子乳化劑SDS和非離子乳化劑OP-10的配比進(jìn)行乳液聚合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 乳化劑配比對(duì)乳液的影響Tab.3 Effect of emulsifier′s composition on emulsion

由表3可知，隨陰離子乳化劑用量增加，乳液粘度增大，凝聚率下降。隨非離子乳化劑用量增加，乳液破乳所消耗的CaCl2毫升數(shù)增大，表明乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性大大增加。這是因?yàn)榫酆衔锶槟z粒子表面吸附的非離子乳化劑，掩蓋了部分陰離子電荷，增加了空間阻礙作用，提高了電解質(zhì)的穩(wěn)定性。將陰、非離子乳化劑合并使用，陰/非為1/3較適宜。

2.4 共聚物乳液的FTIR表征

圖3是共聚物乳液的紅外光譜圖。由圖3可知，在3443 cm-1處為羥基特征吸收峰， 1732 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為丙烯酸酯C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1240cm-1、1149 cm-1處峰為MMA中C － O － C的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，出現(xiàn)在989 cm-1和965cm-1處的吸收峰為BA的特征峰。無(wú)雙鍵吸收峰存在，說(shuō)明共聚很完全。

圖3 MMA/BA/AA共聚乳液的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectrum of MMA/BA/AA emulsion

3 結(jié)論

（1）采用紫外光引發(fā)體系有效地合成了MMA/BA/AA三元共聚乳液，單體轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間延長(zhǎng)而增加，在2h后就達(dá)到80%，聚合較快。在光引發(fā)劑濃度為3%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。

（2）AA用量為3%，陰/非離子乳化劑配比為1/3時(shí)乳液性能最好。

（3）對(duì)于MMA/BA/AA的共聚乳液，幾種引發(fā)劑的引發(fā)活性為：ITX/EDAB＞AIBN＞Irgacure 184＞TPO。

[1] 陳立軍，張心亞，黃洪，等.純丙乳液研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑，2005（9）：34-38.

[2] Turro N J，Chow M F，Chung C J，et al. An effieient，high conversion photoinduced emulsion polymerization.Magnetic field effects on polymerization efficiency and polymer molecular weight[J]. J.Am.Chem Soc.，1980，（102）：7391-7393.

[3] 李善君，紀(jì)才圭.高分子光化學(xué)原理及應(yīng)用[M].上海：上海復(fù)旦大學(xué)出版社，1993.105.

[4] 胡金生，曹同玉，劉慶譜.乳液聚合[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1987.

[5] Larpent C.，Tadros T.F. Preparation of microlatex dispersions using oil-in-water microemulsion[J]. Colloid Polym Sci.，1991，269（11）:1171-1178.

[6] 劉秉智，李金安.聚丙烯酸酯涂料的制備[J].應(yīng)用化工，2007（2）: 205-206.