熱鍍鋅及鋅合金技術(shù)的發(fā)展概述

黃永智， 李運(yùn)剛

(河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山 063009)

熱鍍鋅及鋅合金技術(shù)的發(fā)展概述

黃永智， 李運(yùn)剛

(河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山 063009)

闡述了熱鍍鋅生產(chǎn)工藝的發(fā)展歷程和熱鍍鋅合金鍍層的性能特點(diǎn)，并對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外熱點(diǎn)研究的幾種熱鍍鋅合金層做出了介紹，簡(jiǎn)述了各種鋅合金鍍層的性能及耐蝕原理，并指出熱鍍鋅合金鍍層的研究和開發(fā)必將成為今后熱鍍鋅發(fā)展的主要方向之一。

熱鍍鋅;合金鍍層;發(fā)展方向

引 言

熱鍍是將鋼、不銹鋼、鑄鐵等金屬浸入熔融液態(tài)金屬或合金中獲得鍍層的一種工藝技術(shù)［1］。熱鍍純鋅產(chǎn)品及其合金化產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐蝕性能，成本也相對(duì)較低，熱鍍鋅產(chǎn)品對(duì)鋼鐵的減蝕延壽、節(jié)能節(jié)材起著不可估量和不可替代的作用。因?yàn)殇\在大氣暴露環(huán)境下具有良好的耐蝕性能，而且鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位負(fù)于鐵，在水和潮濕的空氣中鍍鋅層具有犧牲陽(yáng)極保護(hù)鋼基的作用，從而可以大大的延長(zhǎng)鋼材的使用壽命［2-4］。

熱鍍鋅是當(dāng)今世界上應(yīng)用最廣泛、性價(jià)比最優(yōu)的鋼材表面處理方法［5］。近幾年我國(guó)汽車、建筑等行業(yè)的飛速發(fā)展，熱鍍鋅產(chǎn)品的需求量也逐年增加，熱鍍鋅技術(shù)也呈現(xiàn)出新的發(fā)展趨勢(shì)。熱鍍鋅產(chǎn)品及其合金化產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐蝕性能、美麗的外觀、有利于后續(xù)加工、成本也相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，深受廣大用戶歡迎［6］。

1 熱鍍鋅工藝發(fā)展歷程及特點(diǎn)

20世紀(jì)60年代以前，同時(shí)并存的連續(xù)熱鍍鋅工藝有森吉米爾法、美鋼聯(lián)法、塞拉斯法、莎倫法及惠林法等［7］。因?yàn)闊徨冧\產(chǎn)品主要用于建筑和容器等工業(yè)，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量和性能要求不高，所以這些方法均能滿足當(dāng)時(shí)的要求。其后，由于森吉米爾法的生產(chǎn)效率高、無(wú)污染而得到較快發(fā)展。20世紀(jì)60年代中期，為進(jìn)一步提高機(jī)組速度而發(fā)展成為改良森吉米爾法，并獲得迅速發(fā)展，而其它方法被逐漸淘汰。20世紀(jì)80年代末，由于汽車工業(yè)及家電產(chǎn)品廣泛采用鍍鋅板，這些行業(yè)對(duì)鍍鋅板的性能要求逐漸提高，改良的森吉米爾法已無(wú)法滿足要求，而美鋼聯(lián)法以其產(chǎn)品質(zhì)量高受到歡迎，20世紀(jì)90年代后新建的鍍鋅生產(chǎn)線大部分采用美鋼聯(lián)法［8］。

1.1 森吉米爾法

1931年波蘭人森吉米爾首先把退火工序和熱鍍鋅工序聯(lián)合起來，發(fā)明了舉世聞名的森吉米爾法，并于1937年在英國(guó)建成了第一條連續(xù)熱鍍鋅生產(chǎn)線。森吉米爾法主要包括氧化爐和還原爐兩部分。在該法中，鋼材先通過用煤氣或天然氣直接加熱的微氧化爐，被火焰加熱400℃，此時(shí)可以燒去其表面上殘余的油污、乳化液，起到凈化表面的作用，同時(shí)鋼材表面被氧化，形成薄的氧化鐵膜。在還原爐內(nèi)，爐內(nèi)通有氫氣和氮?dú)饣旌系谋Ｗo(hù)氣體［9］，鋼材表面的氧化鐵被還原成海綿狀的純鐵。在還原爐內(nèi)鋼材被加熱到700～800℃，完成再結(jié)晶退火。然后，在隔絕空氣條件下冷卻到一定溫度后浸鍍鋅。

這種工藝的特點(diǎn)是:把退火和鍍鋅聯(lián)合成了一個(gè)整體，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工序，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定;但設(shè)備投資大，適合于單一產(chǎn)品(如鋼絲、帶、管)的大批量生產(chǎn)［10］。雖然森吉米爾法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品成本低，但由于采用火焰直接加熱，雖然能燒掉鋼板表面的軋制油，但影響帶鋼表面質(zhì)量，不利于生產(chǎn)薄規(guī)格產(chǎn)品［11］。

1.2 改進(jìn)的森吉米爾法

美國(guó)的阿姆柯公司1965年在賽拉斯法熱鍍鋅的基礎(chǔ)上發(fā)展了森吉米爾法稱為改進(jìn)的森吉米爾法［10］。這種方法是將原來的預(yù)熱氧化爐和還原爐組成了一個(gè)結(jié)構(gòu)整體，將原來預(yù)熱氧化的爐段改為在還原氣氛中加熱的無(wú)氧化預(yù)熱爐。其基本原理是控制爐內(nèi)的空氣過剩系數(shù)小于l，使燃?xì)獠煌耆紵３譄o(wú)氧化狀態(tài)［12］。改進(jìn)的森吉米爾法還采用了氣刀來控制鍍層厚度，替代輥鍍法中使用的鍍輥。另外，還采用拉伸矯直技術(shù)代替反復(fù)彎曲矯直，可以使鋼板在縱向和橫向同時(shí)產(chǎn)生變形，從而改善鍍鋅板的性能和平直度，消除板面的浪邊等問題，減少了鋼板沖壓加工時(shí)在縱向和橫向性能上的差異。在變形較小的情況下能夠達(dá)到消除屈服平臺(tái)，阻止滑移線的形成。

該法的主要特點(diǎn)是:把森吉米爾法中的氧化爐和還原爐，由一個(gè)截面積較小的過道連接起來，使得預(yù)熱爐、還原爐和冷卻段在整個(gè)退火爐內(nèi)構(gòu)成一個(gè)有機(jī)整體。雖然改良森吉米爾法在工藝上做出了很大的改進(jìn)，但由于采用了和森吉米爾法一樣的火焰直接加熱工藝，不僅影響帶鋼表面質(zhì)量，而且也不利于生產(chǎn)薄規(guī)格產(chǎn)品，在生產(chǎn)中采用這種方法常常會(huì)出現(xiàn)鋅層附著性差的問題［13］。

1.3 美鋼聯(lián)法

美鋼聯(lián)法產(chǎn)生于1948年，和它同時(shí)代并存的方法有上述各種方法。當(dāng)時(shí)熱鍍鋅的主要用途是建筑業(yè)及普通容器，對(duì)熱鍍鋅的質(zhì)量沒有過多要求，所以美鋼聯(lián)法在當(dāng)時(shí)并沒有顯示出自己的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。但是進(jìn)入20世紀(jì)80年代末期，隨著熱鍍鋅在家電及汽車制造業(yè)中的廣泛應(yīng)用，對(duì)其表面質(zhì)量要求越來越高，美鋼聯(lián)法逐漸取代了上述各種方法。美鋼聯(lián)法在線內(nèi)退火的熱鍍鋅生產(chǎn)線上，引進(jìn)了電化學(xué)方法脫脂處理技術(shù)，為了可以嚴(yán)格控制溫度和露點(diǎn)，確保退火爐的無(wú)氧化氣氛，從而保證鍍層的優(yōu)良附著性和表面質(zhì)量，美鋼聯(lián)法在加熱部分采用全輻射加熱管替代改進(jìn)的森吉米爾法中的明火加熱。美鋼聯(lián)法不僅避免了在氧化去脂時(shí)產(chǎn)生氧化鐵，消除由氧化鐵粉造成的結(jié)瘤現(xiàn)象，而且可以降低爐內(nèi)氫氣的含量，減少爆炸的可能性。該法后經(jīng)改進(jìn)，引入立式退火爐，從而縮短了爐長(zhǎng)，加快了機(jī)組速度，進(jìn)一步提高鍍層的附著性和表面質(zhì)量、降低了成本。

美鋼聯(lián)法的主要特點(diǎn)是:1)采用電解脫脂除油，在機(jī)組入口段設(shè)電解脫脂裝置，可將鋼帶表面油污完全除掉(包括凹坑內(nèi)的油脂);2)由全輻射管式還原爐加熱帶鋼，用全輻射管還原退火爐加熱鋼帶因此鋼帶的還原不受煤氣熱值波動(dòng)、壓力波動(dòng)、空氣與煤氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)及加熱系統(tǒng)失靈的影響，消除了改良森吉米爾法的一系列弊病，使鍍鋅層的質(zhì)量得到根本的改善［8］。該工藝雖然相對(duì)復(fù)雜，熱效率低，但它可以生產(chǎn)表面質(zhì)量更好、厚度更薄的熱鍍鋅鋼板，而且可以降低爐內(nèi)的氫氣含量，提高安全性，因而新建的熱鍍鋅機(jī)組大部分采用美鋼聯(lián)法。

20世紀(jì)90年代后國(guó)外新建的熱鍍鋅線大量采用美聯(lián)鋼法。進(jìn)入21世紀(jì)，攀鋼、武鋼、寶鋼等國(guó)內(nèi)知名鋼鐵企業(yè)相繼引進(jìn)了與歐美發(fā)達(dá)國(guó)家同水平的美鋼聯(lián)法熱鍍鋅生產(chǎn)線，為中國(guó)的熱鍍鋅技術(shù)的生產(chǎn)和發(fā)展奠定了一個(gè)高的起點(diǎn)［14-15］。

2 熱鍍鋅合金

熱鍍鋅合金鍍層通常有以下特點(diǎn)［16］∶1)耐腐蝕性能較純鋅鍍層有一定的提高;2)鍍層附著性好，表面光滑;3)一般情況下鍍層較純鋅鍍層薄;4)在不改變?cè)绣冧\生產(chǎn)線的設(shè)備與技術(shù)條件下即可進(jìn)行生產(chǎn)。

隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)熱鍍鋅層的性能提出了更高的要求。探索低成本、高性能的專用熱鍍鋅合金一直是廣大科研工作者的研究目標(biāo)［17］。在熱鋅液中添加鋁、硅、鎂或稀土等元素以提高鍍層的耐蝕性、改善鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度是各國(guó)熱鍍工作者多年來一直努力的方向。

2.1 鋅-鋁-硅合金

20世紀(jì)70年代美國(guó)伯利恒鋼鐵公司開發(fā)了商品名為Galvalume的鍍層合金，其成份為:w(Al)為55%，w(Zn)為43.4%，w(Si)為1.6%，鍍層耐腐蝕性為純鋅層的2～6倍，抗高溫氧化性能優(yōu)于鋅鍍層，與鋁鍍層相近，同時(shí)鋅-鋁-硅合金鍍層也具有良好的耐磨性能，主要用于建筑業(yè)、家用電器和汽車工業(yè)等［18］。

這種合金鍍層耐熱性高，使用θ可達(dá)375℃以上;耐腐蝕性好，比普通熱鍍鋅層高2～6倍，鹽水浸泡、抗高溫氧化和抗高溫硫化等耐腐蝕性與鋁鍍層接近;另外還具有一定的陽(yáng)極保護(hù)性能。

Galvalume鍍層之所以具有良好的耐腐蝕性，是因?yàn)樗哂歇?dú)特的顯微結(jié)構(gòu)，鍍層由內(nèi)外兩層組成，外層主體是富鋁的樹枝晶，其次是填充于富鋁樹枝晶間隙的富Zn相，富硅相同樣分布于樹枝晶間;內(nèi)層為金屬間化合物層，靠近鋼基體側(cè)為Fe2Al5，靠近外層為 a-FeAlSi［16］。腐蝕的初期，在 Al的樹枝晶間隙處的鋅首先發(fā)生犧牲陽(yáng)極腐蝕，腐蝕產(chǎn)物會(huì)填充塞緊樹枝晶的間隙，形成一層致密的屏障，有效阻止腐蝕介質(zhì)的穿透，減少了非保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物(ZnO)的生成。因此，Galvalume鍍層具有很好的耐腐蝕性。

Galvalume鍍層之所以具有耐磨性能，是因?yàn)楣鑾缀醪蝗苡诤辖疱儗佣詨K狀單質(zhì)硅顆粒的形式分布于基體之上，而硅顆粒的硬度要比基體高的多，因此在Zn-Al-Si合金鍍層中硅粒子起著硬質(zhì)點(diǎn)的作用。

2.2 鋅-鋁-稀土合金

Zn-Al-RE合金鍍層是國(guó)際鉛鋅研究組織開發(fā)，并于1984年正式投產(chǎn)問世的一種含有5%鋁和微量稀土的合金鍍層，即Galfan合金鍍層［19］?，F(xiàn)主要用于連續(xù)熱鍍鋅的鍍鋅板和鍍鋅鋼絲。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)Galfan合金鍍層在大氣環(huán)境中的耐蝕性是純鋅鍍層的2～3倍，而且具有優(yōu)異的韌性、抗扭折性、成型性和涂漆性，因此廣泛用于汽車、家電和建筑等領(lǐng)域。

Galfan合金鍍層之所以具有的優(yōu)良的性能，是因?yàn)槠鋼碛歇?dú)特的鍍層組織結(jié)構(gòu)。Galfan鍍層組織為典型的共晶組織結(jié)構(gòu)，呈明暗相間的層狀結(jié)構(gòu)，由富鋁相和富鋅相相互交替構(gòu)成，由于鍍層以較快的冷卻速度凝固，稍微偏離共晶成分的合金仍可生成共晶形態(tài)。鍍層的最外層為極薄的Al2O3層;鍍層的金屬間化合物層很薄，不足100 nm，為Al-Fe-Zn三元金屬間化合物，不存在脆性的Fe-Zn金屬間化合物，因此此合金鍍層具有優(yōu)良的耐腐蝕性［20］。

另外，當(dāng)鋅浴中的鋁含量增加時(shí)，鍍液的表面張力增大，不利于鍍液與基體的浸潤(rùn)和反應(yīng)的進(jìn)行，鋅浴中添加少量的稀土可有效地降低鍍液的表面張力，提高鍍液與鋼基體的浸潤(rùn)性，消除Zn-5%Al鍍液浸鍍時(shí)容易產(chǎn)生的針孔裸露點(diǎn)的現(xiàn)象。并且，稀土還可以凈化雜質(zhì)、細(xì)化晶粒，并可富集于鍍層表面可形成致密而均勻的氧化膜，在一定程度上可阻止外界雜質(zhì)原子向合金內(nèi)部擴(kuò)散，從而延緩氧化和腐蝕過程。而且富集于鍍液表層的稀土元素對(duì)鍍液表面有較好的保護(hù)作用，可減少浮渣形成。因此在合金鍍層中添加少量稀土元素成為了最近熱鍍鋅合金鍍層的研究熱點(diǎn)［21］。

2.3 鋅-鋁-鎂合金

Zn-Al-Mg合金鍍層在日本的研究應(yīng)用較多。加入鎂可以提高鍍層的耐蝕性和改善鍍層表面外觀［22］。其高耐蝕的原因主要是源于其獨(dú)特的腐蝕產(chǎn)物，Mg可長(zhǎng)期抑制氧化鋅和堿式碳酸鋅等腐蝕產(chǎn)物的形成，具有優(yōu)異的抑制陰極反應(yīng)的能力。鍍層的腐蝕產(chǎn)物為雙層結(jié)構(gòu)，即使上層的腐蝕產(chǎn)物致密性差，其下層含Mg的堿式碳酸鋅鋁也可抑制陰極反應(yīng)，從而表現(xiàn)出長(zhǎng)期穩(wěn)定的耐蝕性。

日本日新制鋼公司在20世紀(jì)90年代開發(fā)出了商品名為 ZAM的鋅-鋁-鎂鍍層，成分為 w(Zn)為91%，w(Al)為6%，w(Mg)為3%，其耐蝕性為純鋅鍍層的10倍。2000年，日本新日鐵公司又開發(fā)出高耐蝕性新型熱鍍合金鋼板(Supekdima)，成分為w(Zn)為83% ～91%，w(Al)為10% ～12%，w(Mg)為2% ～4%，w(Si)為1%，其耐蝕性為純鋅鍍層的15倍，此外，新日鐵公司還生產(chǎn)出w(Zn)為95.6%，w(Al)為 4.5%，w(Mg)為 0.1%鍍層板(Superzinc)和 w(Zn)99.5%，w(Mg)為 0.5% 鍍層鋼板(Dimazinc)［23］。

綜合國(guó)內(nèi)外的研究成果，我國(guó)最新開發(fā)出了新型Zn-Al-Mg合金鍍層，其成分為:w(Zn)為96.5%，w(Al)為 1%，w(Mg)為 2.5%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明w(Zn)為 96.5%，w(Al)為 1%，w(Mg)為 2.5% 合金鍍層耐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于純Zn鍍層，接近w(Zn)為95%，w(Al)為5%鍍層［24］。掃描電鏡觀測(cè)新型鍍層發(fā)現(xiàn)金屬晶粒明顯細(xì)化，鍍層結(jié)構(gòu)致密，可有效地阻止晶間腐蝕的發(fā)生，這是新型鍍層耐蝕性能提高的重要因素。

2.4 鋅-鋁-硅-稀土合金

鍍鋅合金作為鋼鐵等基體的熱鍍覆防腐材料一直大量使用。但由于使用過程中，鋅被逐漸腐蝕、消耗損失，很難被再回收利用，加之近兩年鋅價(jià)猛漲，鍍鋅防腐成本愈來愈高，因此，開發(fā)新的鍍覆防腐材料，減少鋅的使用量，降低生產(chǎn)和使用成本，已成為一種新的發(fā)展趨勢(shì)［25］。因此國(guó)內(nèi)外的科學(xué)工作者正在開發(fā)新的合金鍍層，其中Al-Zn-Si-Re合金也是其中的一種。

鋁-鋅-硅-稀土合金是一種新型的熱鍍覆材料，是一種鋁基合金，w(Al)為50% ～55%，w(Zn)為43% ～48%，w(Si)為1% ～2%左右，同時(shí)添加微量稀土。這種合金在鋼帶表面形成的鍍層，其耐蝕性、耐磨性及抗疲勞等加工性能優(yōu)于鋅基合金，同時(shí)更因?yàn)槠涑杀緝?yōu)勢(shì)。耐高溫腐蝕能力是普通熱鍍鋅合金鍍層的3倍以上，同時(shí)具有良好的冷彎成型及焊接性能，鍍層彎曲實(shí)驗(yàn)180°時(shí)無(wú)鍍層脫落、龜裂及脫皮現(xiàn)象。

鋁-鋅-硅-稀土合金鍍層基本上由內(nèi)界面層及具有耐腐蝕性的中間層和外層構(gòu)成。中間層由鋁、鋅、硅按一定比例組成;內(nèi)界面層是由鋼板與熔融金屬內(nèi)鐵和硅合金化反應(yīng)形成;外層含有少量的鐵和硅，其余為鋁、鋅組成，表明外層依靠合金熔池，熔融金屬固化而成［26］。合金中間層鋁具有良好持久的耐蝕性，鋅具有良好的陰極保護(hù)特性，而添加的硅和稀土，有效地抑制了鋁、鐵脆性化合物形成，增強(qiáng)了鍍層的耐磨性能。

嵌在基體中的硅和稀土化合物不僅能起到支撐配偶、抵抗磨損的作用，而且其本身與基體結(jié)合牢固，不會(huì)象塊硅那樣易從基體中脫落下來、形成磨粒后再對(duì)合金本身進(jìn)行磨損。因而含稀土硅合金的耐磨性不僅比熱鍍鋅合金高，而且也比鋁-鋅-硅合金要好。原因是稀土硅化合物能以團(tuán)粒狀在基體中存在，沒有不規(guī)則塊狀硅相棱角對(duì)基體的割裂作用;另外由稀土處理的合金晶粒相對(duì)較小，化合物分布也較為均勻。

2.5 鋅-鋁-鎂-稀土合金

Zn-Al-Mg-Re合金是最近幾年研究的比較廣泛的一種合金鍍層，其鍍層化學(xué)成分為:w(Al)為0.23%，w(Re)為0.11%，w(Mg)為 0.18%，其余為鋅。Zn-Al-Mg-Re合金鍍層結(jié)構(gòu)分為三層:外層為單相β-Zn固溶體，中間層為δ相(FeZn7)內(nèi)層為Г相(Fe5Zn21)［27］。

根據(jù)張莉等［28］研究發(fā)現(xiàn)Zn-Al-Mg-Re合金鍍層溶解時(shí)腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線出現(xiàn)電位震蕩現(xiàn)象，表示鍍層處于鈍態(tài)與活態(tài)之間的轉(zhuǎn)化過程，這是由于鍍層表面組織不均勻性和腐蝕產(chǎn)物膜穩(wěn)定性的改變引起的。同時(shí)合金鍍層溶解時(shí)腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線出現(xiàn)三個(gè)臺(tái)階，與鍍層中形成的合金相層的電化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，但電位變化總趨勢(shì)是緩慢向正方向移動(dòng)。該鍍層是一種典型的陽(yáng)極性鍍層，從極化行為特征來看，鍍層陽(yáng)極溶解過程沒有表現(xiàn)出明顯的活化—鈍化區(qū)，基本上處于活化狀態(tài)，電極反應(yīng)受陰極氧還原反應(yīng)控制鍍層中，微量稀土元素的存在對(duì)氧的還原反應(yīng)起抑制作用。

3 結(jié)語(yǔ)

目前我國(guó)的普通熱鍍鋅產(chǎn)品發(fā)展迅速，產(chǎn)量比較大，但對(duì)熱鍍鋅合金的研究大多數(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，只有少數(shù)熱鍍鋅合金已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。隨著科技的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)熱鍍鋅產(chǎn)品的質(zhì)量要求不斷提高，熱鍍鋅及熱鍍鋅合金技術(shù)必將更加廣泛地應(yīng)用于鋼鐵材料的防護(hù)。因此在保證性能，盡可能減少鋅耗和能耗，節(jié)省材料和成本的前提下，熱鍍鋅合金鍍層研究和開發(fā)必將是今后發(fā)展的主要方向之一。

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Developments of Hot Galvanizing Process and Zinc Alloy Coating

HUANG Yong-zhi，LI Yun-gang
(College of Metallurgy and Energy ，Hebei Union University，Tangshan 063009，China)

In this paper，developments of hot galvanizing process and property characteristics of zinc alloy coating were reviewed;several zinc alloy coatings which had been investigated intensively both at home and abroad currently were briefly introduced;properties and anti-corrosion mechanism of the coating were described.Finally it was pointed that the hot galvanizing process research for zinc alloy coating would become one main developmental direction in the future.

hot galvanizing;alloy coating;developmental direction

TQ153.15

B

1001-3849(2012)02-0021-05

2011-05-18

2011-08-05