膜電解處理含銅電鍍廢水研究

雷兆武， 耿世剛， 王玉玲， 陳 婧

(1.中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院環(huán)境工程系，河北秦皇島 066004;2.富士康科技集團(tuán)鴻勝科技公司，河北秦皇島 066004)

膜電解處理含銅電鍍廢水研究

雷兆武1，2， 耿世剛1，2， 王玉玲1，2， 陳 婧1，2

(1.中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院環(huán)境工程系，河北秦皇島 066004;2.富士康科技集團(tuán)鴻勝科技公司，河北秦皇島 066004)

以氨水為電解質(zhì)處理含銅電鍍廢水的膜電解過(guò)程中，通過(guò)陽(yáng)離子交換膜遷移的主要離子包括 Cu2+、NH4+及H+，廢水中Cu2+的去除方式包括在電場(chǎng)力和滲析作用下廢水中Cu2+通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極室，以及由于NH4+的遷移，在廢水中形成Cu(OH)2絮體。采用膜電解技術(shù)，在V(氨水)∶V(純水)分別為 3∶5、2∶5、1∶8 的情況下，對(duì) ρ(Cu2+)=109 mg/L 電鍍廢水進(jìn)行膜電解去除廢水中Cu2+的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在V(氨水)∶V(純水)為3∶5時(shí)，電解5 h，廢水中Cu2+去除率為94.71%，ρ(Cu2+)為5.79 mg/L;廢水中形成的Cu(OH)2絮體中Cu2+的質(zhì)量濃度約占膜電解過(guò)程去除ρ(Cu2+)的40%。

氨水;膜電解;含銅電鍍廢水;銅離子

引 言

含銅電鍍廢水產(chǎn)生于電鍍生產(chǎn)過(guò)程，主要污染物為廢水中的Cu2+，對(duì)于該類廢水的處理主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)［1］，包括化學(xué)沉淀法、電解法;介質(zhì)提取技術(shù)，包括溶劑萃取法、吸附法、有機(jī)絮凝法、離子交換法及生物處理法;物理化學(xué)濃縮技術(shù)，包括電滲析、膜分離濃縮技術(shù)。從目前應(yīng)用的情況來(lái)看，廢水處理以成本比較低、技術(shù)比較成熟的化學(xué)法為主［2］。采用化學(xué)沉淀法處理廢水時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的含銅污泥，污泥具有易積累、不穩(wěn)定及易流失等特點(diǎn)，如不能妥善處理，將造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞［3-4］。膜電解是電滲析和電解相結(jié)合的具有多功能性、能量利用率高、可控制性、環(huán)境兼容性高及經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn)。根據(jù)膜組合方式的不同，可分為單陽(yáng)膜法、單陰膜法及雙極膜法等，其中單陽(yáng)膜電解操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用較為普遍［5］。

為實(shí)現(xiàn)對(duì)含銅電鍍廢水中銅的處理與回收，在氨水為電解質(zhì)條件下，采用膜電解技術(shù)對(duì)含銅電鍍廢水處理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)氨水為電解質(zhì)的膜電解過(guò)程中Cu2+的脫除機(jī)理進(jìn)行分析，結(jié)果表明，氨水為電解質(zhì)的膜電解過(guò)程能有效實(shí)現(xiàn)含銅電鍍廢水中Cu2+的去除和回收。

1 氨水條件下Cu2+去除機(jī)理

含銅廢水在以氨水為陰極電解質(zhì)的條件下，膜電解過(guò)程中主要陽(yáng)離子的遷移過(guò)程，如圖1所示。

圖1 含銅廢水膜電解過(guò)程中離子遷移示意圖

廢水中Cu2+的去除分為三個(gè)過(guò)程:

1)電場(chǎng)力作用下廢水室Cu2+通過(guò)陽(yáng)離子交換膜的遷移。在電場(chǎng)力的作用下，廢水中的Cu2+通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入充滿氨水電解質(zhì)的陰極室。在陰極室，主要反應(yīng)如下:

2)NH4+在滲析作用下廢水中Cu2+的轉(zhuǎn)化。在滲析作用下，陰極室NH4+進(jìn)入廢水室，使得廢水室中表現(xiàn)出一定的堿性，此時(shí)廢水中Cu2+的主要反應(yīng)如下:

3)在滲析作用下廢水室Cu2+通過(guò)陽(yáng)離子交換膜的遷移。在滲析的作用下，廢水中的Cu2+通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入充滿氨水電解質(zhì)的陰極室。在陰極室，主要反應(yīng)如下:

2 含銅電鍍廢水膜電解實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置、材料與分析測(cè)試

1)實(shí)驗(yàn)裝置。自制膜電解裝置如圖2。

圖2 膜電解裝置示意圖

離子交換膜采用科氏公司生產(chǎn)陽(yáng)離子交換膜，膜片有效尺寸60 mm×80 mm，膜片數(shù)量2片。電解槽有效容積2.5 L，膜室容積900 mL;陽(yáng)極表面涂釕銥錫鈦涂層，尺寸為100 mm×100 mm;表面涂銥鉭鈦涂層，尺寸為100 mm×100 mm;陰極銅片尺寸為80 mm×80 mm。

2)分析方法。廢水中的Cu2+采用二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取光度法進(jìn)行分析。

使用藥劑有鹽酸、硝酸及高氯酸(均為優(yōu)級(jí)純);四氯化碳;氯仿;95%乙醇;1∶1氨水;氫氧化鈉;硫化鈉;銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液等試劑。

3)實(shí)驗(yàn)方法。將含銅電鍍廢水2.5 L放入電解槽，在陰極膜室中加入電解質(zhì)溶液，實(shí)驗(yàn)中極間距為6 cm，施加U為6 V，按實(shí)驗(yàn)時(shí)間進(jìn)行水樣的采取，并記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)廢水中Cu2+質(zhì)量濃度和實(shí)驗(yàn)條件如表1。

表1 含銅廢水處理的實(shí)驗(yàn)條件

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 廢水中Cu2+去除率

依據(jù)表1所列實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)氨水作為陰極膜室電解質(zhì)溶液進(jìn)行含銅廢水的膜電解實(shí)驗(yàn)，廢水中Cu2+的去除率與電解時(shí)間關(guān)系如圖3所示。

圖3 Cu2+去除率與電解時(shí)間的關(guān)系

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，隨著膜電解過(guò)程的進(jìn)行，廢水中Cu2+的去除率呈升高趨勢(shì)，對(duì)實(shí)驗(yàn)研究的三種不同氨水濃度，其去除率由高到低排序V(氨水)∶V(純水)依次為3∶5、2∶5 和 1∶8。

在膜電解過(guò)程中，電解5 h，在電解質(zhì) V(氨水)∶V(純水)=3∶5的條件下，廢水中Cu2+的去除率為94.71%;在 V(氨水)∶V(純水)分別為 2∶5 和1∶8時(shí)，電解 5 h，廢水中 Cu2+的去除率分別為87.2%和67.34%，電解6 h，廢水中 Cu2+的去除率分別為90.1%和85.56%。顯然，氨水濃度高，有利于廢水中Cu2+的去除。

在以氨水電解質(zhì)的膜電解過(guò)程中，廢水中Cu2+的去除包括Cu2+在電場(chǎng)力作用下通過(guò)陽(yáng)離子交換膜的遷移、Cu2+在濃度差的作用下通過(guò)離子交換膜的滲析，以及在廢水中形成含Cu2+絮體三種途徑。廢水中含Cu2+絮體的形成依賴于電解質(zhì)中NH4+在濃度差的作用下，通過(guò)陽(yáng)離子交換膜向廢水中遷移，因此，電解質(zhì)中氨水與純水體積比越大，越有利于該過(guò)程的進(jìn)行，從而在廢水中形成更多的Cu(OH)2絮體，使得膜電解過(guò)程表現(xiàn)出更高的Cu2+去除率。

在電解質(zhì)條件V(氨水)∶V(純水)=3∶5的實(shí)驗(yàn)中，針對(duì)廢水中出現(xiàn)一定量的絮體進(jìn)行過(guò)濾，并定量酸溶檢測(cè)，其中絮狀 Cu2+約占膜電解去除ρ(Cu2+)的40%，因此在以氨水為電解質(zhì)的膜電解過(guò)程中，由于電解質(zhì)中NH4+在濃度差的作用下，通過(guò)陽(yáng)離子交換膜遷移進(jìn)入廢水中，并在廢水中形成Cu(OH)2絮體的過(guò)程，對(duì)廢水中Cu2+的去除有著較大程度的影響。

由實(shí)驗(yàn)可以看出，對(duì)于廢水中Cu2+的回收，在以氨水溶液為陰極電解質(zhì)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，廢水中Cu2+的回收形式包括在電場(chǎng)力和滲析作用下通過(guò)離子交換膜進(jìn)入陰極室的Cu2+，與氨水結(jié)合，形成銅氨絡(luò)合物，或是Cu2+在陰極上析出;此外，在廢水中形成的絮體，作為Cu2+的沉淀物，成為廢水中Cu2+去除和回收的另一種形式。

2.2.2 廢水中 ρ(Cu2+)的變化

不同氨水體積比條件下膜電解過(guò)程廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度變化與電解時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。

圖4 電解時(shí)間與廢水ρ(Cu2+)的變化

由圖4可以看出，隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，廢水中ρ(Cu2+)呈下降的趨勢(shì)。電解 5 h，在電解質(zhì)V(氨水)∶V(純水)=3∶5 的條件下，廢水中ρ(Cu2+)為5.79 mg/L，在 V(氨水)∶V(純水)分別為2∶5、1∶8時(shí)，廢水中 ρ(Cu2+)分別為 15.18、36.09 mg/L。在以 V(氨水)∶V(純水)分別為 2∶5、1∶8 的條件下，電解6 h，廢水中 ρ(Cu2+)分別為 11.74、15.63 mg/L。

3 結(jié)論

在以氨水為電解質(zhì)的膜電解過(guò)程中，能有效的實(shí)現(xiàn)廢水中Cu2+的去除。

不同氨水電解質(zhì)與水體積比，對(duì)廢水中Cu2+的去除有著較大的影響。在V(氨水)∶V(純水)=3∶5時(shí)，廢水中 Cu2+的去除效率最高為 94.71%，ρ(Cu2+)為5.79 mg/L。在此條件下，陰極膜室內(nèi)Cu2+的回收率約為54.71%。

在以氨水為電解質(zhì)的膜電解過(guò)程中，廢水中Cu2+的去除方式包括在電場(chǎng)力和滲析作用下Cu2+通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極室，NH4+在滲析的作用下，進(jìn)入廢水室，在廢水中形成Cu(OH)2絮體。

［1］吳彥軍，張林楠，李振山.重金屬?gòu)U水無(wú)害化處理技術(shù)最新進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2009，29(3):1-3.

［2］廖志民，朱小紅，楊圣云.電鍍廢水處理與資源化回用技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)［J］.環(huán)境保護(hù)，2008(20):71-73.

［3］雷兆武，孫穎.離子交換技術(shù)在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33(10):82-83.

［4］石太宏，陳可.電鍍重金屬污泥的無(wú)害化處置和資源化利用［J］.污染防治技術(shù)，2007，20(2):48-52.

［5］張梅玲，蔚東升.離子膜電解技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2006，26(8):5.

Treatment of Electroplating Wastewater Containing Cu2+by Membrane Electrolysis Method with Ammonia Electrolyte

LEI Zhao-wu1，2，GENG Shi-gang1，2，WANG Yu-ling1，2，Chen Jing1，2
(1.Department of Environmental Engineering，Environmental Management College of China，Qinhuangdao，066004，China;2.Hongsheng Technology Co.Ltd.，F(xiàn)oxconn Group，Qinhuangdao 066004，China)

The main ions transferred through cation exchange membrane were Cu2+，NH4+and H+when the electroplating wastewater containing Cu2+was treated by membrane electrolysis method with ammonia electrolyte.The removal mechanism of Cu2+ions in wastewater was composed by the transfer of Cu2+ions into the cathode cell through membranes under the electric field force and dialysis，and the Cu(OH)2flocculation precipitation because of the transfer of NH4+ions.The treatment of electroplating wastewater was carried out under the ratio of ammonia to pure water of 3∶5，2∶5 and 1∶8.The results show that the Cu2+removal efficiency was 94.71%under the ratio of ammonia to pure water of 3∶5 and treatment time of 5 h.In the removal Cu2+ions，there were about 40%caused by the Cu(OH)2flocculation precipitation.The concentration of Cu2+in wastewater was about 5.79 mg/L left.

ammonia;membrane eletrolysis;electroplating wastewater containing Cu2+;copper ions

X703

B

1001-3849(2012)02-0040-03

2011-06-12

河北省科技計(jì)劃(10276724)