淺談氯化鉀鍍鋅的幾個問題

徐金來

（廣州二輕工業(yè)科學技術(shù)研究所，廣州鴻葳科技股份有限公司，廣東 廣州 510663）

淺談氯化鉀鍍鋅的幾個問題

徐金來

（廣州二輕工業(yè)科學技術(shù)研究所，廣州鴻葳科技股份有限公司，廣東 廣州 510663）

討論了氯化鉀鍍鋅添加劑的組成及特性，分析了濁點、耐鹽度與鍍層質(zhì)量之間的關(guān)系。重點介紹了氯化鉀鍍鋅的溶液組成及特點，探討了各工藝條件對電鍍質(zhì)量的影響，簡單說明了鍍后處理工藝，指出了氯化鉀鍍鋅目前存在的問題及改進方向。

氯化鉀鍍鋅；添加劑；工藝條件；濁點；耐鹽度；后處理

Author’s address:Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou Honway Technology Co., Ltd., Guangzhou 510663, China

1 前言

鍍鋅作為鋼鐵表面防護性鍍層是必不可少的。與其他鍍種相比，鍍鋅具有成本低、量大面廣的特點。鍍鋅主要有弱酸性鍍鋅和堿性鍍鋅，在弱酸性鍍鋅中，氯化鉀鍍鋅應(yīng)用最廣泛。

2 氯化鉀鍍鋅添加劑

2. 1 添加劑的組成

添加劑的組成主要有主光劑、載體光亮劑、輔助光亮劑[1]。目前使用的主光劑有酮類和醛類。酮類的光亮性比醛類稍差，但脆性較低，鈍化膜不易脫離。載體光亮劑如聚醚類、聚醇類及其改性物，主要用于分散光亮劑，提高分散能力和覆蓋能力。不同種類的載體具有不同的性能，如改性與未改性的醚在分散能力、濁點、耐鹽度等性能上有很大差異。輔助光亮劑如羧酸及其鹽類、苯甲酸鈉、煙酸、NNO等，主要用于提高電流密度上限，改善分散能力和覆蓋能力，協(xié)同提高光亮度。另外，有些添加劑還具有除雜質(zhì)的功能。

2. 2 添加劑的電化學性能研究

通過極化曲線、電化學阻抗譜、電位階躍等方法對添加劑的電化學性能進行熟悉和比較[2-3]。Zn/Zn2+電極的反應(yīng)速率常數(shù)很大，在無添加劑的氯化鉀鍍鋅液中得到的是粗糙鍍層，加入添加劑后會使極化增加。在研究不同添加劑的電化學性能時，需要注意的是試驗條件(包括溶液濃度、溫度、掃描速率、參比電極、鹽橋等)的一致性以及試驗操作的統(tǒng)一性，否則即便是同一添加劑，其電化學曲線的重現(xiàn)性也不好，或者根本無法通過曲線的比較而得出不同添加劑的差別。

2. 3 添加劑的物理性能

2. 3. 1 濁點

濁點是指鍍液加入添加劑后升溫到一定程度后，出現(xiàn)混濁冷卻并由混濁變?yōu)槌吻鍟r的溫度。

傳統(tǒng)的鍍鋅添加劑使用的是未磺化聚醇和聚醚類表面活性劑作為載體，濁點較低，新開缸時濁點大概50 °C，但使用一段時間后由于分解物的積累，濁點迅速下降，只有28 °C左右。對于沒有冷凍設(shè)備的鍍槽，濁點降低后光亮劑消耗增大，甚至不能鍍出合格產(chǎn)品。新一代的鍍鋅添加劑使用的是磺化后的聚醇和聚醚類表面活性劑作為載體，濁點較高，新開缸時可達100 °C以上，使用一段時間后還能保持在40 °C以上，即便沒有冷凍設(shè)備也可以滿足生產(chǎn)要求。如廣州二輕研究所的BH-53鍍鋅添加劑、安美特的酸性鍍鋅添加劑均屬于后者。傳統(tǒng)的鍍鋅添加劑容易在電鍍過程出現(xiàn)“浮油”和沉淀物現(xiàn)象[4-6]，其原因是溫度升高使得添加劑中載體析出，進而使光劑不能溶解在溶液中，或者是由于鍍液中的添加劑分解物積累到飽和狀態(tài)，又或是溶液濃度增高導(dǎo)致添加劑產(chǎn)生析出，而pH太高或太低也會導(dǎo)致添加劑的析出。

2. 3. 2 耐鹽度

耐鹽度即添加劑在一定溫度下剛析出渾濁時能夠容忍的鹽濃度。氯化鉀鍍鋅中，鹽濃度包括氯化鉀和氯化鋅的濃度，當然硼酸也會有一定影響，但主要還是氯化鉀和氯化鋅的量。當氯化鉀和氯化鋅的濃度增加至一定程度后，溶液中的載體發(fā)生鹽析，會使光亮劑失去作用。耐鹽度與濁點有一定的關(guān)聯(lián)性，濁點高，通常耐鹽性也高。氯化鈉鍍鋅通常被應(yīng)用于高速鍍鋅中，其主鹽濃度非常高，一般的氯化鉀鍍鋅添加劑不能滿足要求，加入鍍液中就產(chǎn)生渾濁。

3 氯化鉀鍍鋅的操作條件

3. 1 鍍液成分

氯化鉀鍍鋅液成分簡單，主鹽通常為氯化鋅，含量控制在40 ～ 70 g/L，滾鍍往上述范圍的下限靠近，掛鍍則往上限靠近。氯化鋅含量過高會影響鍍液的分散能力和覆蓋能力，含量過低則會影響沉積速率和降低電流密度上限。氯化鉀是導(dǎo)電鹽，其控制范圍為200 ～250 g/L，合適的氯化鉀含量可使鍍液具有更佳的分散能力，但不宜過高，否則會導(dǎo)致表面活性劑鹽析而使鍍層質(zhì)量下降。通常控制氯化鋅和氯化鉀的質(zhì)量比為1∶(3 ～ 5)。硼酸有穩(wěn)定pH的作用，其控制范圍在35 ～45 g/L之間。

3. 2 工作溫度

酸性鍍鋅的工作溫度是影響鍍層外觀亮度的因素之一。在相同條件下，溫度低的鍍層外觀一般比溫度高的鍍層更光亮。保證氯化鉀鍍鋅溫度低于30 °C，所得鍍層的亮度甚至與酸性鍍銅25 °C時一樣。降低鍍液溫度有以下幾個方面的好處：第一，使鍍層外觀更加光亮；第二，大大減少了添加劑的消耗；第三，可以使陽極溶解更均勻，減少缸腳，節(jié)省陽極；第四，可提高主鹽濃度，提高鍍液分散能力及覆蓋能力。因此，冷凍的綜合成本比未冷凍時低。在追求高濁點添加劑時，不妨考慮采取降溫辦法來降低電鍍成本。

3. 3 pH

氯化鉀鍍鋅中，pH通常控制在5 ～ 6之間。若pH過低，添加劑消耗量增加，陽極溶解加快，陽極泥增多，Zn2+濃度上升，對鐵基體的腐蝕加重，導(dǎo)致鐵雜質(zhì)積累加快。在電鍍過程中，陰極電流效率低于陽極電流效率，鍍液pH呈升高趨勢，因此保證硼酸的含量在工藝范圍很重要。另外，pH對鍍液濁點也有很大影響。

3. 4 添加劑的添加方式

通常，各供應(yīng)商在產(chǎn)品說明書上都注明添加的方法。開缸時，通常都建議加入柔軟劑后再加入光亮劑，但這樣做會造成光亮劑需要一段時間才能夠分散好。而比較理想的方法是，將光亮劑用柔軟劑混合溶解后再加到鍍槽中。這樣一來，光亮劑在鍍槽中可以馬上均勻分散。在電鍍過程中，建議也用一定比例的柔軟劑、光亮劑和水混合后再加到鍍槽中，且當天混合當天使用，柔軟劑與光亮劑的比例可控制在(1.5 ～ 2.5)∶1，水的量以混合物不出現(xiàn)渾濁為宜。按照消耗量在工件進槽15 min后添加，要注意均勻。當出現(xiàn)光亮度不足時，應(yīng)該先確定鍍液成分含量、pH等在控制范圍內(nèi)，然后根據(jù)赫爾槽試驗結(jié)果調(diào)整添加劑的含量。先按調(diào)整量的60% ～ 80%添加到槽中，如亮度不夠再將剩余量補加，以免過量。

3. 5 雜質(zhì)含量

雖然氯化鉀鍍鋅工藝已經(jīng)相當成熟，但其維護也要注意，尤其是雜質(zhì)的影響。由于受鍍工件為鐵件，因此鐵雜質(zhì)的引入在所難免。鐵的影響主要為 Fe2+，F(xiàn)e3+的容忍度則較大。幾g/L的Fe2+影響就很明顯，在1 A電流的赫爾槽試片上表現(xiàn)為中高區(qū)發(fā)霧和發(fā)黑，甚至沒有光亮度。Fe2+的處理辦法有多種，可以加0.2 ～2.0 g/L高錳酸鉀和1 ～ 2 g/L鋅粉處理后過濾；或者定期加入少量的雙氧水將 Fe2+氧化成 Fe3+，進而形成Fe(OH)3沉淀，經(jīng)過濾去除；又或者采用商品除鐵劑。

有機雜質(zhì)的積累會導(dǎo)致結(jié)合力不良，鍍層出現(xiàn)發(fā)霧、橘皮、針孔等質(zhì)量故障[7]，可用活性炭吸附處理，還可以利用十二烷基硫酸鈉的滲透、乳化、增溶作用來除去有機雜質(zhì)。

當溶液中含有鐵、重金屬雜質(zhì)及有機雜質(zhì)時，可使用聯(lián)合處理法：先加入1.5 ～ 2.0 g/L高錳酸鉀(用熱水將高錳酸鉀溶解后加入槽中)，攪拌均勻；把溶液加溫至50 ～ 60 °C；加入2 ～ 3 g/L活性炭粉，攪拌1 h；加入1 ～ 2 g/L鋅粉，攪拌；靜置3 ～ 4 h后(不能過夜)，用過濾機將上部清液過濾，清缸；調(diào)整鍍液成分、pH及光亮劑。

3. 6 其他因素

3. 6. 1 電流密度

氯化鉀鍍鋅工藝中，電流密度范圍比較寬，0.5 ～5.0 A/dm2內(nèi)皆可，電流效率達95%以上，但對于滾鍍，其合適的電流密度范圍應(yīng)該在1 ～ 3 A/dm2之間。電流密度太低，沉積慢，生產(chǎn)效率低；電流密度太高，則析氫嚴重，添加劑夾雜嚴重而導(dǎo)致鍍層發(fā)脆，亦可能出現(xiàn)滾筒眼等毛病。當然，應(yīng)該根據(jù)工件和廠家要求的實際情況確定合適的電流密度。

3. 6. 2 陽極

雜質(zhì)含量超標的陽極會導(dǎo)致使用一段時間后溶液雜質(zhì)增加，進而影響產(chǎn)品質(zhì)量，如沉積速度慢、鍍層發(fā)暗、鈍化后發(fā)霧等[8]。鍍鋅陽極品質(zhì)應(yīng)嚴，不能低于GB/T 470–2008標準中Zn99.99的要求。應(yīng)及時檢查陽極的量。為了使陽極耐用及減少缸腳，可將鋅錠加熱到120 ～ 150 °C鍛打成塊狀的鋅板。

3. 6. 3 鍍前處理

鋼鐵件滾鍍鋅的前處理相對簡單。使用一般的除油除銹活化后即可進行滾鍍。為了避免在鹽酸活化后到進槽之前的這段時間內(nèi)產(chǎn)生浮銹，可在進槽前加一道1%(質(zhì)量分數(shù))硼酸預(yù)浸工藝，浸泡后可不水洗直接進鍍槽，從而減輕鍍槽鐵雜質(zhì)的積累。

4 氯化鉀鍍鋅的后處理

氯化鉀鍍鋅后，在鈍化前應(yīng)充分水洗干凈再進行后續(xù)工藝，否則會影響鈍化膜的結(jié)合力和耐鹽霧性能。建議鍍后用 3%(質(zhì)量分數(shù))的熱碳酸鈉溶液浸洗 30 ～60 s再水洗后進行出光。鈍化前不應(yīng)省略出光工序而直接鈍化，否則影響鈍化液壽命及鈍化膜的耐鹽霧性能，甚至有可能出現(xiàn)鈍化不均勻的情況。鈍化后應(yīng)水洗徹底，并充分甩干和烘烤老化，尤其在梅雨季節(jié)，否則工件很容易出現(xiàn)白點。

氯化鉀鍍鋅鈍化膜的結(jié)合力較堿性鍍鋅差，容易脫落。氯化鉀鍍鋅鈍化處理按溶液類別可分為六價鉻鈍化、三價鉻鈍化、無鉻鈍化等；按鈍化膜顏色的不同可分為藍白鈍化、彩虹色鈍化、黑色鈍化等。由于使用六價鉻鈍化得到的鈍化膜中容易檢出六價鉻超標，因此人們研究出三價鉻鈍化液，但隨著放置時間延長，使用三價鉻鈍化得到的鈍化膜也會被檢出有六價鉻，其原因還在研究之中。三價鉻溶液鈍化中影響顏色的主要因素有很多，pH、溫度、時間、鐵離子雜質(zhì)等對顏色的均勻性都有很大的影響，其維護較六價鉻鈍化液嚴格。無鉻鈍化液雖然也得到研究者的重視，但由于其耐鹽霧性能與六價鉻和三價鉻鈍化相比還有一定差距，因此工藝應(yīng)用仍受到一定的限制。

為了提高耐鹽霧性能，在鈍化后還會進行封閉處理，通常是有機膜封閉，分水性封閉劑和溶劑型封閉劑。溶劑型封閉劑成本相對較高，因此水性封閉劑應(yīng)用最廣。

5 氯化鉀鍍鋅的改進方向

氯化鉀鍍鋅是相當成熟的鍍鋅工藝之一，簡單、易操作的工藝條件使其得以廣泛應(yīng)用。只有更好地了解和掌握氯化鉀鍍鋅的工藝特點，尤其是滾鍍，才能夠應(yīng)對生產(chǎn)中出現(xiàn)的故障，從而提高鍍層質(zhì)量和生產(chǎn)效率，創(chuàng)造更好的效益。面對現(xiàn)狀，氯化鉀鍍鋅還需要進行以下改進：

(1) 氯化鉀鍍鋅中使用了大量的表面活性劑，這將成為廢水處理的一大負擔。排放廢水產(chǎn)生大量泡沫，化學需氧量(COD)很易超標，陰離子表面活性劑(ALS)也易超標。因此，應(yīng)盡量采用一些分子量小、易于被活性炭吸附的表面活性劑。

(2) 鍍層中添加劑分解物的夾雜會使鍍層變脆、耐蝕性下降，需要研發(fā)長效且夾雜少的添加劑。

(3) 鍍后處理方面需要解決三價鉻鈍化膜長時間放置后檢出六價鉻超標的問題。

[1] 王瑞祥, 楊江城, 陳幼云. 氯鋅-1號氯化鉀(鈉)光亮鍍鋅的研究與應(yīng)用[J]. 電鍍與精飾, 1989, 11 (5): 6-11.

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[3] 喻敬賢, 陳永言, 黃清安. 某些添加劑對鋅在玻碳電極上電結(jié)晶的影響[J]. 武漢大學學報(自然科學版), 1996, 42 (6): 686-692.

[4] 奚兵. 氯化鉀鍍鋅液浮油、混濁原因及預(yù)防[J]. 腐蝕與防護, 2004, 25 (2): 81-82.

[5] 尚書定. 氯化鉀鍍鋅液中油狀物的危害及消除[J]. 電鍍與精飾, 2008, 30 (8): 21-22.

[6] 奚兵. 淺談氯化鉀鍍鋅槽底沉淀物的成因及預(yù)防[J]. 電鍍與環(huán)保, 2005, 25 (5): 41-42.

[7] 奚兵. 氯化鉀鍍鋅液中油狀有機物的去除方法[J]. 電鍍與精飾, 2009, 31 (9): 8.

[8] 王洪奎. 氯化鉀鍍鋅生產(chǎn)中常見問題分析[J]. 電鍍與精飾, 2009, 31 (8): 21-23.

Some views on potassium chloride zinc plating //

XU Jin-lai

The composition and characteristics of additives for potassium chloride zinc plating were discussed. The relationship between cloud point, salt tolerance, and zinc coating quality was analyzed. The formulation and properties of potassium chloride zinc plating bath were emphatically introduced. The effect of individual process condition on plating quality was discussed. The post-treatment process was briefly described. The existing problems of potassium chloride zinc plating and some improvement directions were pointed out.

potassium chloride zinc plating; additive; process condition; cloud point; salt tolerance; post-treatment

TQ153.15

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0025 – 03

2012–04–24

2012–05–25

徐金來（1979–），男，廣東云浮人，工程師，主要從事金屬表面處理研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) kingcome@126.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]